Определение механизма и скорости реакций изотопный эффект

Определение механизма и скорости реакций изотопный эффект [c.468]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Изотопные эффекты представляют ценный диагностический инструмент для определения механизмов реакций. Например, тот факт, что скорость бромировании ацетона (т. 2, реакция 12-4) [c.295]

В заключение следует специально отметить, что константа к в уравнении (5), которую мы называем коэффициентом скорости, в отличие от константы к из уравнения (16), не является константой скорости в обычном понимании, хотя ее часто так называют, поскольку она зависит от концентрации реагирующих компонентов. Коэффициент скорости представляет собой некую величину, пропорциональную скорости обмена и связанную при данном механизме обменной реакции определенной зависимостью с концентрациями реагирующих компонентов и величиной коэффициента распределения. Соответствующая связь должна быть установлена с таким расчетом, чтобы значение коэффициента скорости оставалось постоянным в процессе протекания реакции и ие изменялось в зависимости от концентрации меченого атома. Как показано, нри наличии заметного изотопного эффекта и при высокой концентрации меченого атома, такая связь в рамках кинетического уравнения первого порядка строго установлена быть не может. Уравнение первого порядка в этих условиях получается только при определенных допущениях. [c.367]

Итак, при механизмах (1) и (2) разрыв связи С—Н определяет скорость реакции, в то время как при механизме (3) это не имеет места, что дает возможность экспериментальной проверки. Наиболее прямые и определенные данные можно получить на основе изучения изотопных эффектов, когда сравниваются скорости удаления водорода со скоростями удаления дейтерия или трития. Ири реакции нитрования сколько-нибудь заметного изотопного эффекта не наблюдается [8],. что согласуется только с механизмом (3). [c.269]

По мере протекания того или иного процесса регистрация пространственного распределения изотопа, внесённого в каком-либо месте в систему сверх его природного содержания, или определение его концентрации в продуктах взаимодействия разных веществ позволяют судить о скоростях и механизмах химических реакций, структуре многоатомных молекул, процессах обмена, синтеза и распада химических соединений в живых организмах, прослеживать пути переноса вещества в технологических процессах, изучать распространение загрязняющих веществ в почве, атмосфере и гидросфере и многое другое [37-41]. При этом метод изотопных индикаторов выгодно отличается от всех остальных двумя обстоятельствами. Во-первых, химические свойства изотопов практически не различаются (как отмечалось ранее, кинетические и термодинамические изотопные эффекты I рода проявляются, да и то в малой степени, только для самых лёгких элементов). При этом избыток или недостаток какого-либо из них в смеси нескольких изотопов не влияет на ход химических реакций. Во-вторых, эти методы обладают уникально высокой чувствительностью. [c.33]

В процессе превращения промежуточного продукта I в конечный продукт (Ы-аллил-2,4-динитроанилин) рвется как связь углерод — хлор, так и связь азот — водород. Как бы ни происходил разрыв этих связей — в двух последовательных стадиях или же в одностадийном синхронном процессе,— в любом случае правильный механизм реакции должен согласовываться с двумя фактами отсутствием сколько-нибудь заметного изотопного эффекта дейтерия, с одной стороны, и участием стадии, на которой рвется связь азот — водород, в определении скорости реакции — с другой. [c.57]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен (например, реакция сульфирования . В этом случае нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно одностадийному механизму (1), так и в том случае, когда скорость образования карбокатиона по механизму (2) высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. [c.279]

Экспериментальное определение кинетических изотопных эффектов позволяет выяснить механизм многих реакций. Рассмотрим такую возможность на нескольких примерах. Например, Христиансен и Линдеман высказали гипотезу о механизме протекания мономолекулярных реакций (тл. V, 3), согласно которой мономолекулярному распаду молекулы предшествует ее активация путем соударений с другими молекулами. При этом молекула может распасться или перейти в неактивную в результате потери энергии, а также в результате столкновений. Когда давление газа высоко, то соударения происходят часто, и наиболее медленной стадией будет стадия распада молекулы по уравнению первого порядка. При малых давлениях соударения редки, и скорость реакции определяется числом соударений. В этом случае скорость реакции подчиняется уравнению второго порядка. [c.573]

Хотя первичный изотопный эффект часто позволяет сделать важные выводы о механизме реакции, теоретическое объяснение вторичного изотопного эффекта значительно менее определенно. Присоединение дейтерированного малеинового ангидрида к циклонентадиену проявляет только обратный вторичный изотопный эффект = 1,06 [659]. Влияние дейтерия в различных положениях аддукта а-метил-фурана с малеиновым ангидридом на скорость его диссоциации также было исследовано, и, согласно Зельцеру, результаты указывают на одностадийный механизм [660]. [c.572]

Трудности третьего типа возникают тогда, когда меченое соединение биологически не идентично немеченому, т. е. когда имеет 1есто так называемый изотопный эффект . К счастью, биологический изотопный эффект имеет ту же самую основу и подчинЯ ется тем же правилам, что и эффекты химических систем поэтому его учет не представляет больших сложностей для химика. В частности, изотопные эффекты обычно проявляются только у изотопов водорода. Следует иметь в виду, что радиоактивные изотопы обычно занимают только небольшую часть меченых полох<ений . Так, в образце [ 1- С,2-ЗН] ацетата большая часть молекул не содержит ни одного изотопа, практически нет молекул, имеющих оба изотопа, и совершенно отсутствуют соединения, содержащие более одного атома трития. Так, если образец превращается химическим или биологическим путем в СНС СОК, не следует ожидать, что 2/3 всего количества трития будет потеряно наиболее вероятный результат будет зависеть от тонких деталей механизмов превращений. Ситуация складывается совершенно иначе, если все возможные положения действительно заняты атомами изотопа, как это обычно бывает в случае тяжелых изотопов, например [2-2Нз] ацетата. Так, для определения числа атомов водорода, переносимых вместе с атомом углерода в процессе С-метилирования, обычно используют [Ме-2Нз] метионин (при этом основным методом анализа служит масс-спектрометрия). Стереоспецифическое введение метки, например частичное включение в прохираль-ную СНг-группу, широко применяется для изучения стереохимии процессов биосинтеза. В любом случае, однако, следует помнить, что скорость реакций меченых соединений может отличаться от скорости реакций немеченых аналогов, и интерпретировать результаты с необходимой осторох<ностью в общем случае предпочтительным является эксперимент, дающий ответ типа да — нет, а не тот, который можно интерпретировать только на основе неопределенных в количественном отношении изотопных эффектов. [c.469]

Методы термического анализа нащли широкое применение при детальном исследовании термической устойчивости кристаллогидратов неорганических соединений, количественном описании процессов дегидратации и разложения. В настоящей работе для определения стадии, лимитирующей скорость реакции термического разложения, был использован метод изотопного звмещения, который часто применяется с целью выяснения механизмов органических реакций [1, 2]. В литературе отсутствуют сведения об использовании изотопного замещения при изучении термических превращений неорганических гидратов методами неизотермической кинетики. Мы полагали, что с помощью изотопного эффекта можно установить различия в кинетических характеристиках термиче ского разложения исследуемых кремве,-12-водьфрамовой л фосфор-12-вольфрамовой кислот (КВК и ФВК) на тех стади- [c.32]

Изучение адсорбщ1и в электродных процессах методом меченых атомов было связано главным образом с определением равновесной адсорбции на существенно поляризуемом электроде (ср. с ртутью) и определением адсорбции реагентов и промежуточных продуктов в электродных процессах, где фарадеевская реакция протекает со зна чительной скоростью (например, в электроокислении низкомолеку лярных органических соединений на благородных металлах). При изу чении механизма различных процессов (см. ниже) применялись также нерадиоактивные изотопы, например [277] и 0 [228, 278]. Ло сев [281] радиоактивным методом непосредственно определил скорость обмена на амальгамных электродах (см. ниже). Для оценки относительного изотопного эффекта в кинетике выделения водорода наряду с дейтерием использовался тритий [279, 280]. [c.499]

В гл. 2 части II обсуждается механизм нитрования ароматических соединений. При замещении водорода на дейтерий не обнаружено изотопного эффекта например, СвО нитруется с той же скоростью, что и СвНв- Этот результат определенно указывает на то, что связь С — Н или С — В едва затрагивается — и не разрывается совсем — при образовании активированного комплекса, соответствующего самой медленной стадии реакции. Разрыв связей С — Н или С—О происходит быстро в стадии, следующей за образованием активированного состояния. [c.97]

Окисление хромовой кислотой. При окислении спиртов протекают весьма разнообразные реакции, механизмы которых часто очень сложны. Метод определения лимитирующей стадии путем измерения изотопных эффектов применялся уже давно Вестхаймером с сотрудниками, которые изучали преимущественно окисление изопропилового спирта хромовой кислотой. Вследствие большого числа валентных состояний хрома механизм реакции очень сложен и включает несколько окислительных стадий. Здесь нет возможности входить в обсуждение схемы суммарной реакции, но нужно упомянуть об оригинальной работе Вестхаймера и Николаидеса [99], которые установили, что скорость превращения 2-пропанола-2-0 при [c.111]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Большое значение при установлении механизма рассматриваемых реакций имела серия работ Кривого и др. , в которых проведено подробное и разностороннее кинетическое исследование дезоксимеркурирования, включавшее варьирование структуры соединений, определение параметров активации, изотопных эффектов и т. д. Полученные при варьировании концентрации H IO4 значения констант скоростей реакции второго порядка = i/iH+1 для изученных соединений приведены ниже [c.228]

Изотопные эффекты используют в качестве дополнительного критерия при определении механизма реакции [165]. Конуэй и Бурго [130] опубликовали данные об обратном изотопном эффекте ОгО при выделении кислорода на никелевых электродах в щелочном растворе, т. е. скорость выделения О2 в ОгО ( 98%) превосходит примерно в 5 раз скорость выделения в Н2О. Этот эффект был исследован Саломоном [165], который показал, что наличие [c.440]

Так как изучение изотопных эффектов не позволило охарактеризовать важные промежуточные соединения, то можно было ожидать, что для определения механизма будет полезным измерение индивидуальных констант скорости. Использование таких субстратов, как дансил-Gly-Tyr, для которого можно применить флуо-риметрию в соответствии с методом остановленной струи, дает возможность количественно охарактеризовать некоторые стадии в катализе [8]. Скорость всех последовательных стадий реакции должна быть по крайней мере не меньше общей скорости гидролиза субстрата в стационарной фазе. Например, если постулируется, что остаток Туг-248 служит донором протона, то он должен [c.550]

Изолированное наблюдение различия скорости ферментативно катализируемой реакции в воде и в окиси дейтерия не дает ничего существенного для понимания механизма реакции. Элементарные требования, необходимые для интерпретации изотопных эффектов в ферментативных реакциях, заключаются в следующем 1) необходимо разделение влияний изотопного замещения на максимальную скорость и на Кж с дальнейшим разделением влияний на элементарные константы скоростей и равновесий реакции 2) пеобходидю разграничение изотопных эффектов для водородных атомов, необмениваю-щихся и быстро обменивающихся с растворителем 3) для экспериментов, проводимых в растворах окиси дейтерия, необходимо определение влияния этого растворителя на зависимость максимальной скорости и константы Михаэлиса от кислотности. Изотопные эффекты в реакциях переноса необлш-нивающихся атомов водорода, которые обычно связаны с углеродом, интерпретировать относительно легко, поскольку их можно изучать в растворителе постоянного состава, в то время как протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, всегда обмениваются с растворителем с диффузионно контролируемой скоростью, которая много выше, чем у изучаемой реакции дейтериевый изотопный эффект в таких реакциях необходимо изучать при использовании окиси дейтерия в качестве растворителя, что влечет за собой определенные трудности в интерпретации результатов, связанных с влиянием растворителя. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология