Оптические изомеры и диастереомеры

Среди соединений, которые приведены ниже, укажите вещества, существующие в виде оптических изомеров. Определите число изомеров, укажите диастереомеры 1) 2-окси-З-метилбутановая кислота, 2) метилмалоновая кислота, 3) хлоряблочная кислота, 4) , -ди-оксимасляная кислота. [c.83]

ДИАСТЕРЕОМЕРЫ (диастереоизомеры) — оптические изомеры, отличающиеся друг от друга конфигурацией двух (или более) элементов асимметрии и в то же время не являющиеся зеркальным отображением друг друга. В отличие от антиподов оптических Д. обладают различными физическими и химическими свойствами. Например, О-вин-ная и мезовинная кислоты. [c.87]

Применяя описанные принципы, найдем предпочтительные конформации диастереомер ных винных кислот. Диастереомерами называются оптические изомеры, не относящиеся друг к другу как зеркальные антиподы. Левая и правая винные кислоты (I и И) [c.129]

Кроме оптической изомерии, Вант-Гофф на основе гипотезы тетраэдрического углеродного атома объяснил существование еще двух видов пространственной изомерии — диастереомер и и и геометрической изомерии. Ныне оба эти вида пространственной изо- [c.75]

Стереохимические особенности соединений с углеродными цепями проявляются прежде всего в существовании конформеров, природа которых существенно влияет на физические и химические свойства веществ. Известно также большое число ациклических соединений с одним или с несколькими хиральными центрами, что создает условия для существования оптических изомеров и диастереомеров. Все эти стереохимические особенности ациклических соединений нам и предстоит рассмотреть в данной главе. [c.227]

В старой литературе, когда речь шла об оптической изомерии, проявляющейся в существовании О- и Ь-соединений, пользовались терминами асимметрический атом углерода или асимметрический центр. В настоящее время чаще используются термины хиральные молекулы, хиральные центры, хиральность (что в переводе с греческого означает принадлежность к правому или левому ). Соединения с одним хираль-ным центром дают одну энантиоморфную пару, а молекулы с двумя и более хиральными центрами образуют семейство диастереомеров. Диастереомеры образуют пары изомеров, противоположных по конфигурации при одном или нескольких хиральных центрах, но не являющихся [c.71]

Кроме оптических изомеров, являющихся зеркальными отображениями, моносахариды существуют также в виде диастереомеров, т.е. таких изомеров, которые отличаются конфигурацией только одного из асимметрических атомов, такие изомеры называются эпимерами, например, глюкоза и галактоза. В табл. 5 приведены некоторые моносахариды, эпимеры и диастереомеры. [c.64]

Если в молекуле имеется несколько (п) асимметрических центров, то в общем случае число оптических изомеров будет равно 2", но если молекула обладает какими-либо элементами симметрии, то это число может быть меньше. Некоторые из изомеров, относящихся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению и отличающихся только знаком угла вращения, являются оптическими антиподами (энантиомера-ми), а остальные называются диастереомерами. Последние в отличие от энантиомеров обладают различными физическими и химическими свойствами, так как расстояние между атомами или группами атомов в молекулах этих изомеров различно [c.437]

В. Оптические изомеры и диастереомеры [c.338]

Ни один из диастереомеров ни в одной конформации не имеет плоскости симметрии, и, следовательно, существует две пары энантиомеров, т. е. общее число оптических изомеров равно четырем. В общем случае соединение, содержащее и асимметрических углеродных атомов,-будет иметь 2 возможных оптических изомеров (в предположении, что отсутствуют изомеры с плоскостью симметрии, обусловленной одинаковыми заместителями при асимметрических углеродных атомах, подобно тому как в мезо-формах). Структуры, приписанные эритрозе и треозе, были установлены с несомненностью на основании того факта, что (—)-эритроза (встречающийся в природе сахар) при окислении азотной кислотой дает мезовинную кислоту, тогда как (- -)-трео-за, которая в природе не встречается, дает (-)-)-винную кислоту. [c.514]

Как уже упоминалось, существуют водородные связи между оптическими изомерами и оптически активными неподвижными фазами, а также между диастереомерами и полярными оптически неактивными жидкими фазами. Роль водородных связей в разделении иллюстрируется двумя примерами, (а) Глицин, простейшая и наиболее летучая аминокислота [140], обычно элюируется после аланина и валина (а часто после лейцина и изолейцина) на полярной жидкой фазе, при этом задержка в элюировании глицина служит мерой полярности жидкой [c.126]

Ни ОДИН ИЗ диастереомеров ни в одной конформации не имеет плоскости симметрии, и, следовательно, существует две пары энантиомеров, т. е. общее число оптических изомеров равно четырем. [c.615]

Все альдозы содержат асимметрические атомы углерода и существуют в виде нескольких оптических изомеров. Общее число изомеров N может быть определено по формуле Фишера N = 2 , где п — число асимметрических атомов углерода. Для каждого из оптических изомеров существует один его оптический антипод — энантиомер, остальные являются диастереомерами. [c.346]

При добавлении оптического изомера хирального ионного соединения, например -А+Х , к раствору, содержащему рацемат противоположно заряженной формы /-В , две возможные диастереомер ные соли -А+ с1-В и й-А 1-В могут иметь различную растворимость. При этом возможно, что в правильно выбранных условиях в осадок выпадает преимущественно одна из этих солей. Это обстоятельство лежит в основе второго метода расщепления рацематов Пастера. Вернер высказал предположение, что для ряда родственных рацемических соединений изомеры, осаждающиеся одним и тем же расщепляющим агентом, будут иметь сходные абсолютные конфигурации [49]. Однако Егер указал на то, что это правило справедливо лишь при изоморфности наименее растворимых диастереомеров [17]. [c.392]

Возможны два класса конфигурационных изомеров — диастереомеры и оптические изомеры. Диастереомеры имеют различные физические и химические свойства и, по крайней мере теоретически, могут быть разделены путем фракционированной кристаллизации или хроматографии или обнаружены в смеси физическими методами (например, спектроскопия в ультрафиолетовой или видимой области, ЯМР на Н, рентгеноэлектронная спектроскопия, электронно-эмиссионная спектроскопия). Они представляют различные геометрические формы одной и той же молекулы и могут существовать в виде нескольких изомеров. Оптические изомеры отличаются только тем, что они являются несовмещае-мыми зеркальными изображениями одной и той же молекулы их предельное число равно двум. Обычно их называют энантиомера-ми или энантиомерными формами, а иногда катоптромерами. [c.63]

Отношение оксикислот к нагреванию. Гидролиз лактидов и лактонов. TeтpaJ адрический атом углерода. Оптическая изомерия молочной кислоты. Асимметрический атом углерода. Антиподы, рацематы, плоскополяризованный свет. Проекционные формулы Фишера. Причины образования рацематов при возникновении асимметрического атома углерода. Абсолютный и частичный асимметрический синтез. Винные кислоты. Мезоформы. Способы разделения рацематов. Диастереомеры. [c.251]

Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 7о, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-нзомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. [c.157]

В случаях хиральной зависимости биоактивности асимметрический центр в молекулах лекарственного вещества должен ориентироваться тремя точками на хиральном участке биореиепто-ра, чувствительном к асимметрии препарата. При их нормальном взаимодействии , т.е. комплементарном трехточечном контакте (W...W, ... , 2...2, рис. 1), проявляется полезный лечебный эффект. Второй же антипод оказывается некомплементарен активному участку рецептора (правая часть рисунка W.. W, ... , а 2 не взаимодействует с 2 ) и может иметь менее выраженный лечебный эффект (или совсем не проявить его) или даже оказаться токсичным веществом. Так, установлено, что левовращающий энантиомер кокаина почти в два раза более активен в качестве местного анестетика и в четыре раза менее токсичен, чем его правовращающий оптический антипод Очевидно, что требование двухточечного контакта лекарственного вещества с рецептором снимает различия в биодействии оптических изомеров. В настоящее время среди поставляемых на фармацевтический рынок хиральных лекарственных веществ лишь 15% производится в виде индивидуальных стереоизомеров (остальные - в виде рацематов или диастереомеров). [c.20]

Соединения, молекулы которых содержат два и более асимметрических атома образуют, наряду с энантиомерными парами, пары изомеров (диастереомеров), не являиощхоя по отношению друг к другу оптическими антиподами. Диастереомеры обладают различными физико-химическими характеристиками, достаточно просто мохут быть разделены и в этом плане подобны геометрическим изомерам. Широко распространены молекулы с двумя одинаковыми заместителями у хи-ральных центров. В этом случав диастереоизомерн, имеющие на проекционных формулах одинаковые заместители по одну сторону.назы- [c.13]

Пространств. И. обусловлена существованием соед. (сте-реоизомеров), имеющих одинаковый порядок связей атомов, но разл. пространств, расположение. Виды пространств. И. оптическая изомерия, возникающая при наличии в молекуле элемента хиральности диастереомерия, обусловленная существованием у соед. с неск. элементами хиральности групп пространств, изомеров, не являющихся энантиомерами (см. Диастереомеры), геометрическая изомерия, свойственная соед. с двойными связями и малыми циклами конформац. И., наблюдаемая у соед., для молекул к-рых возможно существование неск. конформаций. [c.210]

Классические методы разделения оптических изомеров, основанные на раскристаллизации диастереомерных солей или лабильных комплексов, можно легко масштабировать на большие количества вещества. Однако даже если весь процесс непосредственно ведет к целевому продукту (что бывает довольно редко), он обычно мало подходит для промышленного производства и автоматизации главным образом из-за большого числа перекристаллизаций, необходимых для выделения диастереомера требуемой чистоты. Полученный таким образом продукт, как правило, загрязнен небольшими количествами противоположного энантиомера, и для повышения его оптической чистоты необходима повторная кристаллизация. Второй энантиомер, который выделяют из маточных растворов после первых кристаллизаций, редко получается с тем же выходом, что и первый энантиомер. Таким образом, классический процесс разделения всегда сопровождается потерей ценного материала, которую трудно контролировать и которой трудно избежать, если не прибегать к сложным методам рециклизации. [c.225]

Несимметрично замещенные по атому углерода оксазиридины имеют асимметрический атом углерода, и частичное разделение 2-бутил-З-изобутил-З-метилоксазиридина на оптические изомеры при стереоселективном окислении его в присутствии бруцина является доказательством циклического строения этих соединений. Оксазиридины с хиральностью, обусловленной только асимметрией при трехковалентном атоме азота, были получены окислением иминов оптически активными пероксикислотами, например ( + )-пероксикамфорной кислотой. Окисление пероксикислотами иминов, полученных из оптически активных аминов, дало высокие оптические выходы диастереомеров, что свидетельствует о хиральности как при атоме азота, так и в углеродной цепи исходного амина. [c.675]

Для проведения анализа была искусно использована оптическая изомерия, вызванная заторможенным вращением (атропоизомерия), поскольку ди-нафтильная группа делает полость в оптических изомерах хиральной. Как показано на рис. 5.1, при комплексообразовании между хиральным краун-кольцом и энантиомерным соединением-"гостем" константа устойчивости больще у комплекса с диастереомером, который имеет более подходящую пространственную конфигурацию, что и приводит к стереоизбирательности. Этот принцип используется для расщепления на оптические изомеры. [c.282]

Диаетвреомврия — вид пространственной изомерии, обусловленный наличием в молекуле двух (и более) хиральных центров, различающихся конфигурацией так, что это различие не приводит к оптической изомерии. Примером диастереомеров является пара веществ, одна из которых О (+)-винная (1), а другая — мезовинная кислота (И) [c.96]

ДИАСТЕРЕОМЕРЙЯ ж. Пространственная изомерия, обусловленная наличием у химических соединений хи-ральных элементов, различающихся конфигурацией, но таким образом, что это не приводит к оптической изомерии. [c.126]

Стереохимические проблемы. В разделе П1 (см. стр. 324) отмечалось, что оптические изомеры, как этого и следовало ожидать, дают идентичные масс-спектры. Спектры алифатических диастереомеров в общем случае довольно сходны, поскольку все связи и группы идентичны, а молекула обладает слишком большой гибкостью, чтобы в полученных осколках в заметной степени могли отразиться различия в пространственном расположении атомов и грунн. Однако в циклических молекулах, у которых эпимеризация одного из центров значительно влияет на межъ-ядерные расстояния, устойчивость того или иного молекулярного иона, образующегося при электронном ударе, может заметно изменяться. [c.357]

Для разделения оптических изомеров наряду с классическим методом (дробная кристаллизация диастереомеров) существует способ введения в рацемическую молекулу другого хирального центра, в результате чего энантиомеры превращаются в диастереомеры с различными физико-химическими свойствами. При хроматографировании это достигается благодаря применению хирального сорбента или хирального растворителя. Разделение на хиральных сорбентах основано на том, что оба энантио-мера,-например (-Ь)-М и —)-М (где М — атом металла), при адсорбции на носителе (-1-)-А превращаются в (-t-)-A—(—)-М и (- -)-А—(4-)-М. Образующиеся при этом диастереомеры характеризуются различной стабильностью, и, следовательно, один энантномер адсорбируется несколько прочнее другого. [c.338]

Под термином пространственные изомеры , мы, как и в предыдущей книге ( Химия нафтенов . М., Наука , 1971), будем подразумевать только диастереомеры. Энантиом ы, или оптические изомеры, подробно нами рассматриваться здесь не будут. [c.30]

Более детально разработан метод введения второго асимметрического центра в соединения рацемических смесей. В ряде систем наблюдалось, что при разделении ьь, ы>, пь и оп диасте-реомеров на оптически неактивных неподвижных фазах ьь- и оо-соединения элюируются вместе перед ьп- и оь-изомерами, которые также выходят вместе [45, 100, 127]. Это означает, что для однозначного разделения рацемической смеси при введении второго асимметрического центра следует применять чистые энан-тиомеры. В связи с разделением диастереомерных дипептидов на сефадексе [146] было высказано предположение о том, что в оь соединениях предпочтительно образование циклических структур, тогда как в ьь- и оо-формах существует тенденция к сохранению вытянутых цепей. Диастереомеры использовались для разделения оптических изомеров путем кристаллизации еще со [c.97]

Когда молекула содержит более одного асимметрического центра, число возможных стереоизомеров увеличивается. Например, 2-окси-З-метилбутандиовая кислота (рис. 2.12) имеет четыре изомера. Изомеры I и II — зеркальные изображения один другого и поэтому являются энантиомерами. Однако, хотя изомеры I и III — это оптические изомеры, они не являются зеркальными изображениями один другого. Эти изомеры имеют одинаковое расположение групп (конфигурацию) вокруг одного атома углерода, но разное вокруг другого. Они называются диастереомерами. Аналогично диасте1реомерами будут изомеры [c.42]

Оптические изомеры соединений с двумя соседними асимметрическими атомами углерода называют по соответствию их строения структуре сахаров треозы (грео-форма) и эритрозы (эригро-форма). Один из диастереомеров обеих тетроз изображен ниже в виде полностью заслоненной (синперипла-нарной) и незаслоненной (антиперипланарной) проекции Ньюмена [см. схему (Г.3.12)] [c.167]

Такие полисиликоны с ковалентно подсоединенными аминокислотными или пептидными остатками могут применяться как неподвижные фазы при температуре 70—240 °С для разделения оптических изомеров аминокислот, спиртов, аминов, производных дифенила, причем не обязательно, чтобы стереоизомеры были диастереомерами. На неподвижной фазе с ь-аминокис-лотными остатками о-энантиомер всегда элюируется перед L-энантиомером, так как последний образует максимальное число водородных связей с неподвижной фазой. Для о-конфигурации это невозможно из-за пространственных ограничений. Так, например, значения коэффициентов разделения ol/d N,0-пер (пентафторпропионильных) производных антиподов боль- [c.140]

Если карбонильное соединение вовсе не содержит асимметрического центра, так что диастереомеры образоваться не могут и, кроме того, нет жесткой конформации, подобной циклогексанону, то асимметрическая индукция возможна только со стороны реагента. Так, в реакции (6.90) было найдено четкое преобладание оптического изомера 2а при восстановлении третп-бутилметил-кетона оптически активным 2-метилбутилмагнийхлоридом 1326]. [c.387]

Другим следствием образования иона фенония в качестве промежуточного продукта является стереохимическая направленность реакции. В 2-фенилэтило-вом эфире /г-толуолсульфокислоты, конечно, нет асимметрических атомов углерода, но в З-фенил-2-бутило-вом эфире п-толуолсульфокислоты имеются уже два асимметрических атома углерода. Следовательно, в данном случае возможно существование четырех (2 ) оптических изомеров, или двух ( )-пар, которые являются диастереомерами по отношению друг к другу. Их называют трео- и эритро-диастереомерами. Найдено, что при сольволизе грео-изомера образуется только грео-продукт, а из эритро-томера только эритро-продукт. Например [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология