Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Спиновые состояния

    ОН дает зависимость энергии от напряженности поля, представленную на рис. 9.1. О втором члене гамильтониана мы уже говорили при обсуждении ЯМР он описывает взаимодействие ядерного момента атома водорода с магнитным полем. Второй член меньше первого и имеет противоположный знак (состояние с Ш/ = + Vj является низшим). Совместное влияние первых двух членов уравнения (9.4) на энергии спиновых состояний атома водорода в магнитном поле показывает рис. 9.2,В. В приведенном примере напряженность магнитного поля фиксирована и штриховые линии показывают изменения энергии, вызываемые введением нового члена в гамильтониан. Для того чтобы определить энергию атома водорода в магнитном поле, мы используем для этого гамильтониана [уравнение (9.4)] базис из четырех возможных электронных и ядерных спиновых функций ф = Ф2 = [c.10]


    Второй подход состоит в определении анизотропии д-фактора в тех системах, где электронная структура позволяет пользоваться уравнениями, базирующимися на д-факторах [например, уравнением (12.23)], т.е. если д а х- К сожалению, время жизни электронных спиновых состояний. приводящее к хорошо разрешенному спектру ЭПР, обусловливает плохо разрешенные спектры ЯМР, и наоборот. В статье [8] описаны такие комплексы железа(П1), для которых можно снять и спектр ЭПР, и спектр ЯМР. Результаты сопоставления измеренных величин восприимчивости с рассчитанными из -факторов и линейность кривой зависимости Ду от 1/Т позволяют предположить, что д-факторы приемлемы для оценки псевдоконтактного сдвига в этой системе. [c.174]

    Разность энергий спиновых состояний а и (3 в магнитных полях обычно используемой в методе ЭПР напряженности (несколько тысяч эрстед) соответствует частотам микроволнового диапазона. Для поля напряженностью в 10000 Э Д , согласно уравнению (9.2), составляет 28 026 МГц, [c.6]

    В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]

    Электроны, релаксирующие в точности с той же самой частотой, что и Л , в наибольшей степени уширяют спектральные линии ЯМР. Обычное значение A составляет примерно 10 Гц. Скорость вращения молекулы в растворе характеризуется временем корреляции которое сос-Время жизни электронного спинового состояния [c.164]

    Обсудим теперь причину больших наблюдаемых сдвигов в парамагнитных системах. Различие в сдвигах между парамагнитным и аналогичным диамагнитным комплексами носит название изотропного сдвига. Чем обусловлен изотропный сдвиг, можно понять, если вспомнить, что в помещенном в магнитное поле комплексе с неспаренным электроном два спиновых состояния заселены неодинаково. Если мы примем, что для комплексов с т, = + /г и величины сдвигов [c.166]


    Были выведены [20] уравнения с использованием -волновых функций и соответствующего спин-гамильтониана, которые связывают д-фак-тор в тригонально искаженном комплексе с величиной искажения. Искажение выражается через 5 (см )—расщепление состояния -Т. В трис-(ацетилацетонато)титане(П1) было обнаружено большое искажение с 6 = 2000—4000 см В результате такого расщепления время жизни электронного спинового состояния увеличивается, и можно зарегистрировать спектр ЭПР при комнатной температуре. [c.234]

    Основное состояние для высокоспинового / -комплекса с симметрией 0 представляет собой 7 (F). При интенсивном спин-орбитальном взаимодействии измерения ЭПР возможны лишь при низких температурах. При S = 3/2 и трех орбитальных компонентах в Т получается в общем 12 низко лежащих спиновых состояний. При низких температурах, необходимых для регистрации спектра из-за проблем спиновой релаксации, заселен только низко лежащий дублет, что дает лишь одну линию при эффективном S = 1/2 с д-фактором 4,33. Имеется обзор, посвященный исследованию таких систем [42]. [c.243]

    Произведение e Qq или e Qq/h (часто записываемое как eQq или eQq Jh) называют константой квадрупольного взаимодействия. Оператор Нд действует на ядерные волновые функции. Если т = О, то член, включающий операторы сдвига, опускается. Мы не будем заниматься точным расчетом матричных элементов интересующийся этим вопросом читатель может обратиться к работам [1—3]. Достаточно сказать, что для получения энергий ядерных спиновых состояний в градиенте электрического поля, обусловленном распределением электронной плотности в молекуле, можно записать ряд секулярных уравнений и решить их. [c.263]

    В магнитном поле вырождение ядерных спиновых состояний с гп/ = = 1/2 и т. д. снимается. Для Ре правила отбора Дш, = О, + 1 приводят к симметричному спектру из шести линий. Спектр нулевого поля диамагнитного соединения, состоящий из двух линий, расщепляется на дублет и триплет при малых г . Дублет обусловлен переходами + 1/2- -> + 3/2 и — 1/2->- +3/2. Если дублет лежит в направлении положительной скорости, то знаки константы квадрупольного расщепления и д положительны. Подробная интерпретация часто затруднительна, но знак г можно установить [10]. Измерения градиента поля в ферроцене позволили установить, что он положителен [11]. Очень интересный результат состоит в том, что знак д для комплекса бутадиена с трикарбо- [c.294]

    В табл. 1.13 для различных комплексов приведены величины А, определенные из спектров поглощения, вычисленные значения Р и данные о спиновом состоянии иона, полученные по результатам исследования магнитных свойств соединений. Как видно, приведенные в табл. 1.13 сведения находятся в соответствии с вышеизложенным. [c.125]

    Ограничимся рассмотрением одноатомного газа с ядерным спином 5 ( = 0, 7г, 1, 7г,. ..). Для одной молекулы в сосуде каждое переходное энергетическое состояние является (2 - -1) раза вырожденным, т. е. существует (2 -Ы) ядерно-спиновых состояний для каждого переходного уровня энергии [21, стр. 135]. Следовательно, другие величины будут такими же  [c.47]

    Для спина 5 существует дополнительное вырождение, и эти функции распределения должны быть умножены на соответствующие весовые множители. Если полная волновая функция четная, то для составления 2 ВЕ) возьмем вклады от 5(2 +1) нечетных ядерно-спиновых состояний и (5+1) (25+1) четных состояний, так что [c.48]

    В качестве недостатков метода Хюккеля следует отметить, что он не учитывает спинового состояния электронов и исключает из рассмотрения систему а-электронов. Одним из грубых приближений является так называемое приближение нулевого дифференциального перекрывания, когда интегралы перекрывания считаются равными [c.38]

    В многоэлектронном атоме, например атоме Ь, отдельный электрон может находиться на одной из возможных орбиталей (15, 25) в любом из двух спиновых состояний (т5 = +72 или [c.97]

    В ходе химических реакций не происходит ядерных превращений. Поэтому обычно для продуктов равно (-г, для исходных веществ. Это означает, что ядерная спиновая статсумма не оказывает влияния на константы равновесия химических реакций. (Ситуация с <7дд коренным образом отличается от так как электронное спиновое состояние может меняться в ходе химических реакций.) Поэтому при термодинамических расчетах условно полагают, что [c.111]

    Ядерный магнитный резонанс представляет собой явление поглощения энергии, сопровождаемое изменением спинового состояния атомного ядра, которое так же, как и электрон, имеет магнитный момент. Магнитный дипольный момент — векторная величина и измеряется в ядерных магнетонах lя. Аналогично магнетону Бора (разд. 6.5.3) ядерный магнетон определяется с помощью следующего выражения  [c.69]

    В макроскопическом ансамбле частиц, помещенных в постоянное магнитное поле В, равновесная заселенность спиновых состояний при данной температуре определяется законом Больцмана  [c.10]


    При взаимодействии атомных групп, содержащих несколько ядер, спектр ЯМР, естественно, усложняется. Спектр ПМР этильного радикала, например в подкисленном спиртовом растворе (и аналогично в молекулах H3 H2R, где R — невзаимодействующий атом), при достаточном разрешении имеет вид, представленный на рис. 1.8. В такой системе, относящейся к типу А3Х2, спиновые состояния группы Xq описываются, как было показано для двухспиновой системы в табл. 1.4. Эти состояния протонов группы СНг влияют на резонансный сигнал протонов метильной группы СНз, который и представляет поэтому триплет в соответствии с числом возможных значений суммарного спина системы Х2. Соотношение интенсивностей компонент в триплете 1 2 1, что соответствует соотношению вероятностей (кратности вырождения), влияющих состояний группы СНг с данным суммарным спином (см. табл. 1.4). [c.25]

    Порядок значений разности энергий спиновых состояний ядер в магнитных полях порядка 1Т таков, что резонансные частоты лежат в радиодиапазоне (1—100 МГц), поэтому спектроскопия ЯМР и относится к методам радиоспектроскопии. Поскольку 7 , gn, 1 — это характеристики ядер, значения резонансных v и В изотопов отличаются (см. Н и N в табл. 1.2). [c.11]

    Квантово-механическая вероятность перехода между -м и /-м спиновыми состояниями, характеризуемыми магнитным квантовым числом гп/, а следовательно, и интенсивность сигнала ЯМР пропорциональны квадрату модуля матричного элемента момента перехода, представляющего интеграл вида роо J для которого принята также запись  [c.11]

    Влияние спинового состояния одного ядра на положение зеемановских уровней и резонанс другого несколько упрощенно можно описать следующим образом. Пусть в системе ядер АХ спин /х ориентирован против поля В, что соответствует состоянию Рх, тогда локальное магнитное поле на ядре А будет понижено по сравнению с тем, какое было бы в случае отсутствия ядра X. Это приведет к тому, что для достижения условия резонанса потребуется приложить поле более высокой напряженности, т. е. выше будет и резонансная частота [согласно 1.12], как это показано на схеме рис. 1.7. Если ядро X находится в состоянии ах, т. е. спин ориентирован по полю, то на ядре А локальное поле повысится, т. е. для резонанса потребуется наложение поля более низкой напряженности, чем в отсутствие ядра X. Таким образом, в спектре ЯМР будет наблюдаться дублетный сигнал ядра А. Расстояние между компонентами дублета (в Гц) и будет константой спин-спинового взаимодействия  [c.24]

    Совершенно аналогичным образом можно описать и результат влияния спиновых состояний ядра А (Рл и ссл) на сигнал" ЯМР ядра X, который также будет наблюдаться в виде дублета с расстоянием между компонентами, равным /ах. Таким образом, в целом спектр ЯМР спиновой системы АХ состоит из четырех линий или двух дублетов, по центрам которых определяются химические сдвиги 6а и 6х. а по расстоянию между- компонентами дублетов — константа /ах- Последняя, являясь характеристикой [c.24]

    Лондона принцип Паули еще не был сформулироваи в общем виде и отнесение функций 4 + и соответственно, к синглетному и триплетному спиновым состояниям осуществлялось косвенным путем. В современной же записи полные (координатно-спиновые) двухэлектронные фун сции молекулы Нг по Гайтле-ру —Лондону имеют вид  [c.145]

Рис. 9,1. Снятие вырождения электронных спиновых состояний аир под действием приложенного магнитного поля. (06ра1ите внимание на различие в основном состоянии ЭПР и ЯМР.) Рис. 9,1. <a href="/info/476315">Снятие вырождения</a> <a href="/info/1387821">электронных спиновых состояний</a> аир под <a href="/info/1486458">действием приложенного</a> <a href="/info/18863">магнитного поля</a>. (06ра1ите внимание на различие в основном состоянии ЭПР и ЯМР.)
    Ядро с ядерным спиновым квантовым числом I 1 также характеризуется электрическим моментом, и неспаренный электрон взаимодействует как с магнитным ядерным, так и с электрическим моментом. Градиент электрического поля на ядре может взаимодействовать с ква-друпольным моментом (такое взаимодействие изучается с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса), и это взаимодействие влияет на энергии электронных спиновых состояний через ядерно-электронное магнитное взаимодействие как возмущение второго порядка. Влияние квадрупольного взаимодействия обычно носит сложный характер, поскольку этому взаимодействию сопутствует значительно большее магнитное СТВ. Ориентация ядерного момента квантуется как по отношению к градиенту электрического поля, так и по отношению к направлению магнитного поля. Если направление магнитного поля и оси кристалла параллельны, квадрупольное взаимодействие приводит только к небольшому смещению всех энергетических уровней на по- [c.45]

    Электрон в приведенном выше примере меняет свое спиновое состояние со временем. Если по временной шкале ЯМР изменение происходит слишком быстро, чистым эффектом является усреднение до нуля осциллирующего поля на протоне, которое связано с электроном. В результате снижается эффективность релаксирующей способности электрона по отношению к протону. Очень быстрый межмолекулярный электронный обмен или обмен лиганда должны оказывать то же самое влияние, поскольку за счет этих эффектов у протона оказываются электроны с различными значениями т . Эта картина очень напоминает явление усреднения, рассмотренное ранее в связи с ядерным спин-спи-новым расщеплением. Первый эффект похож на развязку протона в ядерной спин-спиновой системе, а последний похож на обмен протона группы О - Н этанола. [c.164]

    Для расщепления, показанного на рис. 13.11, Б, в спектре должны наблюдаться две линии. Конкретным примером систем такого типа служит основное состояние 2 комплекса никеля(П) в поле 0 - Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает возбужденные состояния, которые расщепляют конфигурацию Напо.иним, что расщепление в нулевом поле очень анизотропно и обеспечивает. механизм релаксации для электронного спинового состояния. Поэтому спектр ЭПР комплексов никеля(П) с симметрией 0 трудно регистрировать, и при исследовании, как правило, необходимо их замораживать до температуры жид- [c.221]

    Далее мы рассмотрим эффективный спин S. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спин-гамильтонианом. Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитально вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих вьш1е, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с S = 1/2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин S, равный только 1/2 (S = 1/2). Примером может служить комплекс Со . В кубическом поле основным состоянием является F под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия это состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на кТ, то эффективный спин имеет величину 1/2 (S = 1/2) вместо 3/2. Если эффективный спин S отличается от спина S, то спин-гамильтониан может быть записан через S, а не через S. [c.222]

    Для двух одинаковых молекул, находящихся в сосуде, существует два типа состояний, четное и нечетное, в зависимости от того, изменяет или нет знак полная волновая функция системы из двух молекул (включая ядерный спин), когда молекулы меняются местами (переставляются индексы). В зависимости от ядерного спина разрешены (в соответствии с принципом Паули) только четные или только нечетные состояния. Четные состояния и интегралы величин 5 (статистика Бозе—Эйнштейна), а нечетные состояния и полуинтегралы величин 5 (статистика Ферми— Дирака) учитываются вместе [21, стр. 135, 172]. Кроме того, ядерно-спиновая часть полной волновой функции сама может быть четной или нечетной для спина 5 существует 5(25 + 1) нечетных и (5+1) (25+1) четных ядерно-спиновых состояний. Часть волновой функции, исключая ядерный спин, должна подтверждать это, чтобы полная волновая функция была нечетной или четной. Например, если полная волновая функция должна быть четной, а ядерно-спиновое состояние — нечетным, то рассмотренная часть волновой функции должна быть нечетной, чтобы в результате получить четное состояние [21, стр. 135, 172]. Функцию распределения, полученную суммированием всех уровней энергии, соответствующих четному бесспиновому состоянию, обозначим через 2№(В ), а нечетному состоянию — через [c.48]

    Протоны метилсиовгж группы участвуют во взаимодействии с четырьмя энергетическими состояниями группы СНз, соответствующими четырем значениям общего спина. Число сочетаний спинов для состояний с общим спином /2 втрое больше, чем для состояний с общим спипо.м /2. Поэтому сигнал резонанса от группы СН2 представляет собой квартет с относительиы.ми интенсивностями 1 3 3 1. Два протона группы СНг могут иметь следующие спиновые состояния  [c.262]

    В связи с различными возможностями ориентации ядра А под влиянием магнитного -момента ядра В со спином / линия ядра А расщепляется на мультиплет (2/+1). В присутствии п эквивалентных соседних ядер с ядерным спином I число состояний становится равным 2/г/+1. Распределение интенсивности линий зависит от статистического распределения ядерных спиновых состояний и для ядер с /= /2 соответствует последовательности биномиальных коэффициентов. В качестве примера рассмотрим сверхтонкую структуру спектра молекулы РРз. Резонансная линия ядра Р под влиянием соседного ядра Р со спином /2 расщепляется на две линии (рис. А.27, а). Резонансная линия ядра фосфора под действием трех одинаковых ядер P со спином /= /2 дает квартет с отношением интенсивностей 1 3 3 1 (рис. А.27, б). [c.73]

    Спиновые состояния а и (3 практически равнозаселенны (см. выше), поэтому интенсивности линий в дублете одинаковы (1 1). [c.24]


Смотреть страницы где упоминается термин Спиновые состояния: [c.5]    [c.164]    [c.165]    [c.165]    [c.172]    [c.205]    [c.221]    [c.312]    [c.312]    [c.457]    [c.262]    [c.11]    [c.11]    [c.12]    [c.13]    [c.9]    [c.10]   
Смотреть главы в:

Химия алкенов -> Спиновые состояния

Химия алкенов -> Спиновые состояния




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте