Стереохимия оптическая изомерия

СТЕРЕОХИМИЯ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. I [c.378]

СТЕРЕОХИМИЯ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. 1 [c.354]

Одной из задач стереохимии моносахаридов является определение конфигурации всех возможных оптических изомеров (2") [c.160]

В классической стереохимии наиболее важными были разделы, связанные с зеркальной (оптической) изомерией. Это отразилось и на содержании книги Основы стереохимии , в которой много места уделено оптически активным веществам. В настоящее время центр тяжести стереохимии явно сместился в область исследования современными физическими методами тонких деталей пространственного строения молекул (конформационные проблемы), а также изучения влияния пространственного строения на реакционную способность (динамическая стереохимия). С развитием спектрополяриметрического метода исследования совершенно иной характер приобрели и разделы, относящиеся к оптической активности. Все эти сдвиги нашли отражение в построении и содержании новой книги. [c.11]

В каждой главе нового издания сохранен раздел Установление строения соединений по их свойствам , который активно формирует творческое мышление учащегося, однако содержание этого раздела также существенно пересмотрено и дополнено новыми задачами, сочетающими химические методы исследования со спектральными. Для более глубокого понимания химических реакций органических соединений глава Оптическая изомерия помещена сразу после углеводородов жирного ряда. Это позволило рассматривать вопросы стереохимии в каждом классе монофункциональных производных. Новыми главами задачника являются Уравнение Гаммета и Элементы биоорганической химии . Их введение объясняется стремлением авторов привести учебное пособие в соответствие с программой по курсу органической химии для химико-технологических специальностей высших учебных заведений. Существенно изменен раздел Приложение , он дополнен новыми таблицами, которые сократят время студентов на поиск необходимых данных. [c.3]

В вводных главах в сжатой форме даны основные понятия органической химии, необходимые для дальнейшего изучения механизмов реакций. Особое внимание уделено описанию сте-реохимических закономерностей, играющих значительную роль в биологических системах. В книге дается не только представление об основных принципах стереохимии — оптической, геометрической изомерии и конформации, но и специально рассматриваются стереохимические аспекты органических и некоторых прохиральных ферментативных реакций. [c.5]

Стереохимия. I. Оптическая изомерия [c.191]

СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. II [c.445]

Оптически активные соединения интересуют химиков с того самого момента, как только выяснилось, что природа обладает удивительной способностью создавать подобные объекты. В то же время разделение синтетических рацемических смесей на оптически активные компоненты всегда представляло сложную задачу и часто рассматривалось как своеобразное искусство ввиду трудности осуществления и непредсказуемости успеха при использовании того или иного метода. Даже сегодня мы еще далеки от того, чтобы рассматривать разделение энантиомеров как вполне рутинную задачу. Однако в последние десять лет начали интенсивно развиваться хроматографические методы разделения энантиомеров, позволившие сконцентрировать знания об источниках хирального распознавания, которые лежат в основе разделения оптических изомеров. Цель данной книги — дать читателю по возможности полное представление о хроматографических методах разделения энантиомеров, причем как теоретическое, так и методологическое, включая, например, представление о типах неподвижных фаз и различных областях их приложения. И хотя в последние годы появился ряд обзоров, посвященных этой теме, к моменту написания данной книги ощущалась отчетливая потребность в монографии, которая обобщила бы имеющийся материал. Поскольку никакое достаточно глубокое обсуждение механизма хирального распознавания, лежащего в основе хроматографии энантиомеров, невозможно, если читатель плохо представляет себе основы органической стереохимии, то первые три главы книги мы посвятили именно этой теме. Изложение указанного материала ни в коей мере не является исчерпывающим, и задача состоит лишь в том, чтобы дать читателю необходимый минимум для понимания последующего материала. [c.7]

Чтобы достаточно полно разобраться в современных хроматографических методах, используемых для разделения оптических изомеров, необходимо иметь четкое представление о наиболее важных достижениях в стереохимии и о методах разделения энантиомеров, которые были развиты задолго до появления хроматографии. Именно эти вопросы и рассматриваются в трех первых главах книги. Три последующие главы посвящены теоретическим проблемам хроматографического разделения энантиомеров. В них также затрагиваются общие принципы жидкостной и газовой хроматографии в приложении к разделению оптических изомеров. В заключительных главах книги обсуждаются аналитическое и препаративное использование хроматографических методов разделения оптических изомеров и тенденции их развития. [c.11]

Со времени первого расщепления рацемического соединения на энантиомеры, осуществленного Пастером, и до момента создания современных скоростных хроматографических методов наши знания в области стереохимии неизмеримо углубились (рис. 1.1). Тем не менее большинство современных методов разделения оптических изомеров базируется на эмпирических результатах. [c.11]

Предложенный механизм 5 2-реакций был подтвержден не только результатами кинетических измерений, но и данными стереохимических исследований. Чтобы понять их смысл, необходимо познакомиться с начальными сведениями по оптической изомерии, являющейся одним из важнейших разделов стереохимии. [c.119]

Один из основателей физической химии и стереохимии. Рассмотрев различные случаи оптической изомерии органических соединений, впервые одновременно с Ж. А. Ле Белем и независимо от него сформулировал (1874) теорию пространственного расположения атомов в молекулах органических соединений, лежащую в основе современной стереохимии. Выдвинул идеи о направленности единиц сродства атома углерода по углам тетраэдра, о наличии двух стерео-изомеров у соединения, содержащего атом углерода с четырьмя разными заместителями, и о реберном соединении тетраэдров при наличии двойной связи. Предсказал [c.96]

Стереохимия алкалоидов группы хинина. Главные алкалоиды группы хинина имеют четыре асимметрических атома углерода в положениях 3, 4, 8 и 9 следовательно, должны были бы существовать 16 оптических изомеров. Ввиду того что один из асимметрических атомов С-4 включен в бициклическую систему, число изомеров сводится к восьми (как и в случае камфоры) [c.983]

При такой геометрии молекул аллены типа КК С = С = СКК должны существовать в двух стереоизомерных формах, каждая из которых является зеркальным отражением другой и не может быть с ней совмещена (рис. 10-5). Стереоизомеры такого типа носят название оптических изомеров вследствие того, что они по-разному взаимодействуют с поляризованным светом (более подробное рассмотрение приведено в гл. 11 и 17). Подтверждение предсказанной стереохимии алленов было получено, когда соединения типа КК С = С = СКК удалось впервые разделить на оптические изомеры. [c.249]

Стереохимия аминокислот. Большинство аминокислот содержит асимметрический атом углерода (у а-аминокислот это а-углеродный атом) и может существовать в виде оптических изомеров [c.779]

Почти одновременно с Вант-Гоффом идеи стереохимии (впрочем, не так широко и не так последовательно, как у Вант-Гоффа) были изложены и Ле Белем. Происхождение взглядов Ле Беля также достаточно ясно факты оптической изомерии и высказывания Пастера о молекулярной диссимметрии и неправильном углеродном тетраэдре. Впрочем, и статья Вислиценуса о молочных кислотах была принята во внимание Ле Белем. [c.49]

Тем не менее почтенный Кольбе оказался неправ, и стереохимия стала важнейшим разделом науки о веществе. Особенно возросло ее значение после того, как выяснилось, что пространственное строение молекул играет решающую роль в работе всех механизмов живой клетки. Именно по этому признаку биокатализаторы — ферменты — сортируют молекулы, вовлекая в реакции только те из них, которые стыкуются с поверхностью фермента. Почти все аминокислоты, входящие в состав белков, могут существовать в виде пар оптических антиподов. Однако реальные белки состоят всегда из так называемых -изомеров. На 1)-изомеры организм реагирует, как на чужеродные молекулы, и не усваивает их. В обычных же химических реакциях оптические изомеры неотличимы, так же как не отличаются их температуры кипения или плавления, плотность и другие осязаемые свойства. Поэтому их разделение всегда было задачей выс- [c.79]

О внутрисферных перегруппировках уже говорилось при рассмотрении стереохимии соединений с к. ч. 6. Тут имеются в виду взаимные превращения геометрических и оптических изомеров. Вернер [c.473]

С конца XIX — начала XX в. исследования развиваются одновременно по нескольким направлениям. Решение проблемы изомерии (Бутлеров) определило постановку работ для установления связи между запахом, гомологией и изомерией органических соединений. Возникновение и развитие стереохимии явилось основой для появления исследований зависимости запаха от пространственного расположения атомов (оптическая изомерия, изомерия соединений с двойной связью, пространственная изомерия циклических соединений). [c.102]

На примере молочных кислот мы рассмотрим историю изучения в рамках теории химического строения явлений оптической изомерии. Результаты работ Вислиценуса по изомерии этих кислот послужили, как мы увидим далее, непосредственным толчком для размышлений Вант-Гоффа, приведших его к созданию основ стереохимии. Но предварительно укажем на отношение тогдашних лидеров теории химического строения к вопросам оптической активности органических веществ и оптической изомерии. [c.28]

Марковников писал Если, не обраш,ая внимания на приведенные факты (указанные только что в пп. 2 и 3.— Г. Б.), допустить, что различная вращательная способность обусловливается разностью физического расположения атомов внутри частиц (молекул.— Г. Б.), причем химическое тождество этих последних не нарушается, то хотя это и не будет противоречить гипотезе Био, но как непосредственное следствие отсюда вытекает необходимость новой гипотезы, которая должна быть формулирована таким образом при одинаковости химического строения физическая группировка атомов может быть разлита. Но для этого мы не имеем никаких данных [там же, стр. 100]. Ясно, что здесь Марковников сформулировал основное положение классической стереохимии (выделенное нами курсивом), но отказался от него в пользу другого предположения, согласно которому оптические изомеры обладают различным химическим строением . Если до сих пор в некоторых веществах, оптически различных, не замечается, по-видимому, никаких соотношений в изменении химических свойств, то это скорее можно приписать недостатку исследований и неудовлетворительности средств наблюдений [там же, стр. 101]. [c.30]

Это правило аналогично классическому правилу обра-щения—пеобращения в стереохимии оптических изомеров. [c.208]

Применив представления Вант-Гоффа, А. Вернер в 1893 г. разработал координационную теорию, в основу которой легло представление о пространотвенном строении комплексных соединений. Тан рядом со стереохимией соединений углерода и соединений азота становится теперь стереохимия соединений кобальта и соединений платины , — писал Вернер в 1893 г. Оп показал, что оптической активностью могут обладать и неорганические соединения. Подлинным триумфом стереохимии явилось открытие А. Вернером оптической изомерии комплексных соединений. [c.237]

Неплоское расположеьше четырех связей бора было установлено методами классической стереохимии. При компланарности связей бора в салицилборате (а) у этого иона должна быть плоскость симметрии салицилборатные соли с помощью стрихнина удалось разделить на оптические изомеры. Хотя этот факт [c.167]

ДЛЯ определения стереохимии метаболитических превращений этих лекарственных средств. Таким образом, основное назначение хиральной хроматографии в фармации — это разделение новых фармацевтических препаратов на различных хиральных фазах на отдельные оптические изомеры. В последующих разделах мы рассмотрим некоторые важные классы лекарственных средств, исследованных таким образом. [c.188]

Стереохимия А, Б. В Расщелление на оптические изомеры, асимметрический синтез [c.206]

A. A. Арест-Якубович. СТЕРЕОХИМИЯ, изучает пространств, строение молекул и его влияние на хим. и физ. св-ва в-в. Начала развиваться после открытия оптической активности орг. соед. в р-рах (Ж. Био, 1815). Л. Пастер разработал эксперим. методы расщепления рацематов на оптич. изомеры (энантиомеры) и впервые высказал мысль, что оптич. активность в-в — следствие асимметрии молекул (1860). Теория строения (А. М. Бутлеров, 1861) обосновала существование структурных изомеров орг. соед., но ве оптическую изомерию, для объяснения к-рой была вскоре создана первая стереохим. теория — ее основой явилась тетраэдрич. модель асимметрического атома углерода (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874). Аналогич. теория для С. комплексных соед. была построена на основе октаэдрич. модели атома металла (А. Вернер, 1893). Исследование С. р-ций началось с открытия (П. Вальден, 1895) обращения конфигурации атома углерода/1ри бимолекулярном нуклеоф. замещении (см. Вальденовское обращение). [c.544]

Нетрудно заметить, что каждая группа СНОН в приведенных выше формулах содержит асимметрически атом углерода. Известно, что молекула с п асимметрическими атомами может существовать в виде 2" оптических изомеров (см. том I, Стереохимия, часть I). Отсюда следует, что существуют две стереоизомерные альдотриозы, 4 альдотетрозы, 8 альдопентоз и 16 альдогексоз. Кетозы содержат в своей молекуле на один асимметрический атом углерода меньше, чем альдозы с тем же числом атомов углерода следовательно, существуют одна кетотриоза, [c.206]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. нри попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изожрии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. П). Основные поло- [c.433]

Вопросы стереохимии оптически активных комплексных соединений уже, обсуждались в разд. 2.3.1. В настоящем разделе будет кратко рассмотрена физическая природа этого явления и проанализирована та информация, которую можно получить, исследуя оптическую активность комплексных соединений. Взаимодействие оптически активных изомеров с плоскополяризованным светом обнаруживается по вращению плоскости поляризации пучка света влево или вправо в зависимости от конфигурации изомера. При этом полезно помнить, что свет, т. е. электромагнитное излучение, представляет собой электрическое и магнитное поля, колебания которых перпендикулярны друг другу. В каждый данный момент времени эти поля изображаются соответствующими электрическим и магнитным векторами, перпендикулярными направлению распространения света. В случае поляризованного света электрический вектор колеблется в одной и той же плоскости, а магнитный в другой, которая перпендикулярна первой. Если вектор электрического поля наблюдается в направлении распространения светового луча, то изменение колеблющегося вектора во времени для данной волны будет таким, как это изображено на рис. 2.27. Этот электрический вектор можно рассматривать как результирующий вектор двух равных векторных составляющих электрического поля одной, которая вращается влево ( г), и другой, вращающейся вправо Ег) (ср. рис. 2.28). Когда такой плоскопо-ляризованный свет проходит через оптически активную среду, электрическая составляющая поля взаимодействует с электрическим диполем вещества. Те оптически активные изомеры, которые обладают магнитным диполем, взаимодействуют также с магнитной составляющей поля. Ниже мы ограничимся обсуждением только случая взаимодействия электрической составляющей поля с электрическим диполем вещества, так как магнитное взаимодействие интерпретируется аналогичным образом. И электр ческое поле излучения, и электрический диполь вещества изображаются отдельными векторами, так что их взаимодействие можно проиллюстрировать простой векторной моделью. Электрический диполь- [c.84]

Вторым давно принятым методом изучения стереохимии комплексов является расщепление на оптические изомеры (оптическое разделение). В случае четырехковалентных металлов получение стабильных ионов типа (M-AB D)"" неосуществимо, и для установления тетраэдрического расположения групп вокруг [c.253]

Интересную проблему представляют комплексы одновалентного золота. В работе Доти с сотрудниками (Dothie et al., 1939) было сообщено, что комплекс К+[Au( N) 2X] , где Х—дипиридил или о-фенантролин, содержит Аи с квадратной координацией. Это противоречит обычной стереохимии четырехковалентных Ag и Си , которые тетраэдричны. Были описаны комплексы Аи типа [Аи(диарсин)2 + Х (где X—одновалентный радикал, а диарсин —клешневидный дитретичный арсин), которые, несомненно, четырех ковалентны (Nyholm, 1950). Подобно соответствующим комплексам Си они диамагнитны, что свидетельствует об их тетраэдрической структуре. Делаются попытки расщепления таких соединений на оптические изомеры путем использования несимметричных клешневидных групп. [c.269]

Б 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель связали вопрос о числе оптических изомеров с проблемой пространственного строения и создали основы стереохимии. В 1887 г. Вислиценус дал объяснение геометрической изомерии. Создалось стройное учение о пространственном строении молекул органических веществ. Кан ущееся несоответствие предсказаний теории химического строения и фактов было снято. Стереохимия вошла составной частью в теорию химического строения. [c.20]

Е1Н2КзК4РХ(1У), в которых все группы К различны, могут быть разделены на оптические изомеры, что указывает на сходство стереохимии этих соединений со стереохимией соединений четырехковалентного углерода и четвертичных аммониевых солей. [c.624]

Холевая кислота имеет только одзу зеркальную форму, однако у нее имеется И асимметрических атомов углерода, 6 из которых определяют стереохимию в местах сочленения колец. Следовательно, для холевой кислоты возможно существование 2 , т. е. 32, оптических изомеров со стереохимической конфигурацией в местах соединения колец, как Показано в упражнении 30-22, или 2 (2048) оптических изомеров в целом. [c.840]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология