Радикалы, определение замещения

Галогенопроизводные углеводородов являются наиболее важными промежуточными соединениями в разнообразных органических синтезах, а значительная доля превращений, происходящих с галогенопроизводными, состоит в нуклеофильном замещении галогена. Для этого у галогенопроизводных имеются определенные предпосылки сильная поляризация связи С—Hal и большая подвижность галогена как уходящей группы. Однако в зависимости от строения углеводородного радикала R в молекуле R—Hal скорость реакции нуклеофильного замещения может варьировать в широких пределах. [c.170]

Исследование потенциалов ионизации ацетиленовых углеводородов [302] позволило установить ряд закономерностей, хорошо согласующихся с квантово-механическими представлениями о характере тройной связи. Согласно этим представлениям тройная связь образуется за счет одной пары ст-электронов и двух пар л-электронов, что обеспечивает ее большую прочность по сравнению с двойной связью. Действительно, потенциал ионизации ацетилена равен 11,46 в, т. е. на 0,84 в выше ионизационного потенциала этилена. При введении алкильных заместителей в молекулу ацетилена наблюдаются зависимости в определенной степени аналогичные тем, которые наблюдались в ряду метановых и -этиленовых углеводородов. Замещение водорода метильным радикалом приводит к заметному снижению ионизационного потенциала. Дальнейшее увеличение алкильного радикала дает значительно меньший эффект. [c.182]

Если в бензольном кольце присутствует заместитель (атом или радикал) и в соединение вводится второй атом или радикал, то замещение в ядре происходит в определенных положениях. Например, если хлорируют монохлорбензол, то второй атом хлора может вступить в орто-, мета-и пара-положения по отношению к первому атому хлора. [c.248]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

Известно, что один и тот же реагент может присоединяться как кислота и как свободный радикал, причем образуются различные продукты существуют реагенты, способные как присоединяться по двойной связи, так и вступать в реакции замещения. Изменяя условия, можно заставить эти реагенты реагировать по определенному типу — электрофильного или свободнорадикального присоединения или замещения. [c.173]

Многочисленные безуспешные попытки получить индивидуальный смешанный триалкилалюминий привели к убеждению, что такого рода обмен алкильными группами должен существовать. Высказанные ранее предположения [3, 8] при тщательной проверке не подтвердились. В определенных случаях для образования в смесях алюминийтриалкилов с разными радикалами имеются благоприятные условия (см. стр. 130) индивидуальных, т. е. отгоняющихся из смесей смешанных алюминийтриалкилов, очевидно, не существует. Во всяком случае, это относится к соединениям, имеющим три насыщенных алкильных радикала, связанных с алюминием. Если же хотя бы один радикал— винил, или замещенный винил, или даже алкинильная группа связаны с А1 (т. е. А1 находится непосредственно у С = С или С =С), то это значит, как уже давно определил Вильке, что смешанные типы устойчивы и, поскольку они не претерпевают изменений иного рода, перегоняются как индивидуальные соединения (см. гл. XVI, стр. 283) . [c.95]

Замещение водорода гидроксильной группы на ацильный радикал, т. е. образование сложных эфиров, обычно осуществляется при помощи ангидрида или хлорангидрида соответствующей кислоты при определенных условиях. Для этой цели также можно. пользоваться свободными карбоновыми кислотами, но применение их ограничено и зависит от свойств гидроксильного соединения. Первичные и вторичные спирты образуют при этом сложные эфиры сравнительно легко, но эфиры третичных спиртов и фенолов не могут быть получены этим способом. [c.113]

Изучение спектров с помощью изотопного замещения показывает, что более или менее локальные колебания радика-ла-заместителя оказываются активными в поглощении, обязанном возбуждению я-электронного облака углеродного кольца. Определение величин этих колебаний для различных алкильных радикалов [c.258]

В определенных случаях, в зависимости от структуры алкена и природы атакующего радикала, отрыв а-метиленового водородного атома может быть конкурирующей реакцией. Такие реакции частично происходят вследствие высокой устойчивости получающегося замещенного аллильного радикала [c.346]

Радикал. Уже давно было установлено, что определенные группировки атомов химических элементов, например NO3, SO4, СОз, NH4, остаются неизменными при различных реакциях и при замещениях или при обменном разложении могут переходить без изменения из одного соединения в другое, затем в третье, в четвертое и т. д. Такие группировки получили название радикалов. [c.429]

В ионах, не имеющих гетероатомов, заряд распределен значительно более равномерно (например, в анион-радикалах аренов), и эффект поляризации небольшими противоионами выражен слабее. Для замещенных и незамещенных нафталина, антрацена, бифенилена и других систем были проведены расчеты по МО-методу Хюккеля, в которых катион рассматривался как точечный заряд с целью определения равновесного положения катиона и констант сверхтонкого расщепления [227, 364]. На основании этих расчетов предполагают, что Na+ колеблется между двумя неглубокими минимумами над двумя кольцами анион-радикала нафталина. [c.549]

Реакции, представленные уравнениями (4) и (5), являются важными стадиями при определении продуктов реакции, так как радикал А-, который расходуется в реакции присоединения (4), вновь регенерируется в реакции радикального замещения (5), и на каждый радикал, введенный в систему, возможно протекание многих (часто сотен или тысяч) таких циклов. И наоборот, так как в стадии обрыва цепи радикалы разрушаются, конечных продуктов, обусловленных обрывом цепей, образуется не больше, чем начинается цепей они играют малую роль во всей реакции, и суммарная стехиометрия процесса (при отсутствии побочных реакций, обусловленных альтернативными стадиями развития цепи) фактически отвечает реакции (1). С другой стороны, суммарная скорость реакции и кинетическая длина цепи (или число молекул продукта реакции, образовавшихся на одну молекулу инициатора исходных цепей), которые фактически определяют выход при данных экспериментальных условиях, зависит от каждого из трех процессов . [c.105]

Следует, однако, иметь в виду, что измерения магнитной восприимчивости, которые использовались для определения степени диссоциации замещенных этапов, содержат ошибку, обусловленную тем, что диамагнетизм самого свободного радикала не мог быть с достоверностью измерен или оценен [3,4]. Поэтому цифры, приведенные в, табл. 3 и 4, могут содержать ошибку до 50%. [c.343]

Из-за многообразия этих влияний невозможно определить абсолютную тенденцию к отщеплению. Приходится довольствоваться относительными величинами, действительными лишь для определенного типа замещения, определенных радикала К и растворителя. Особенно большое влияние оказывает растворитель. В биполярных апротонных растворителях отщепившиеся заместители стабилизуются, в частности, дисперсионными взаимодействиями, т. е. в соответствии с их поляризуемостью или мягкостью (см. разд. 4.5.2). В протонных же растворителях могут образовываться водородные связи с заместителем X в К—X или с отщепившимся заместителем тенденция к этому возрастает с повышением жесткости заместителя X, т. е. в ряду I < Вг < С С1 С Р < ОИ [151]. Кроме того, сохраняется и неспецифичная стабилизация как следствие эффектов поляризуемости, так что налагаются друг на друга два по-разному изменяющихся эффекта. [c.200]

Так же как и некоторые стабильные феноксилы, ДФПГ широко применяется для определения скоростей инициирования в полимеризации. Как счетчик радикалов он заслужил наибольшую известность. В зависимости от строения радикалов, подвергающихся счету , они присоединяются либо к атому азота, либо в пара-положения бензольных колец с последующей изомеризацией образующегося радикала в замещенный дифенилпикрилгидразин. Так,, полистирольный радикал присоединяется к азоту, тогда как полиме-тилметакрилатный атакует ДФПГ в пара-положение, причем на конце полимерной цепи образуются легко окисляемые до радикала МН-связи [59]. Так же идет присоединение трифенилметила. Различие в характере присоединения связано, вероятно, со стерическими эффектами. [c.126]

При соответствующих условиях значения ширины полос могут коррелировать с временем жизни радикалов. При этом указанная ширина, выраженная в гауссах, равна приблизительно 10 /т, где т — время жизни в секундах. Это обстоятельство позволяет измерять времена жизни радикалов в интервале 10 —10 сек. оно использовалось для определения скорости реакции между радикал-ионом нафталппа и нафталнпом [37], а также для определения замещений радикалов, происходящих в расплавленной сере (ср. раздел 27, в). [c.20]

Необходимо отметить, что такие подсчеты не обеспечивают действительно удовлетворительного определения относительных вероятностей обеих реакций. Сомнительно, чтобы мог быть замещен атом водорода как таковой. Значительно вероятнее положение, что атом водорода будет удален при помощи другого свободного радикала (X VIII), так что любой суммарный энергетический расчет стадии, определяющей скорость реакции, должен включать определение энергии образования новой связи,, образуемой водородным атомом [c.463]

Уже в течение первых десятилетий XIX в. число известных органических веществ начало возрастать с каждым годом. Было установлено, что многие органические соединения обладают значительно более сложным строением, чем неорганические вещества, и открыто явление изомерии (см. стр. 27). Это поставило перед исследователями, казалось бы, неразрешимую задачу объяснить и систематизировать все многочисленные новые явления. Великие ученые того времени — Берцелиус, Дюма и Либих ясно видели все значение стремительно развивающейся органической химии и пытались вместе с другими исследователями постепенно систематизировать все вновь открытые соединения и рассмотреть их с какой-нибудь определенной точки зрения. Это стремление нашло свое выражение в теории радикалов и ее предшественнице — этериновой теории. Первоначально термином радикал обозначали атом или группу атомов в кислородных соединениях, а именно остаток , не содержащий кислорода. Позднее это понятие было расширено, и название радикал стали применять также для групп атомов в соединениях, не содержащих кислорода, при условии, если эти группы атомов отвечали некоторым определенным условиям. По определению Либиха, радикал представляет собой не-изменяющуюся составную часть ряда соединений и может быть замещен в этих соединениях какими-нибудь другими простыми телами из соединений радикала с каким-либо простым телом это последнее может быть выделено и замещено эквивалентным количеством других простых тел . [c.18]

При определении и разделении катионов с помощью органических осадителей очень большое значение имеет концентрация ионов водорода во время осаждения. Для большей части органических реактивов характерно замещение атомов водорода реактива металлом. Если отвлечься, от особенностей реактива (органический радикал, комплексообразую- [c.104]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Реакции жшещения в них проходят легче, чем в бензоле, а замещение происходит преимущественно о определенных положениях (углеводородный радикал увеличивает электронную плотность в бензольном кольце) [c.151]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных т ногоатомных молекул предсказать не так легко, как у двухатомных молекул (см. [ПП, стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СНг, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов и в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

Для определения строения природных фурокумаринов большое значение имеют спектральные исследования. Для идентификации заместителей особенно важна спектроскопия ЯМР при определении типа замещения могут быть полезны лантанидные сдвигающие реагенты [6]. Важным аналитическим признаком являются констан--ты дальнего взаимодействия между протонами [7]. В масс-спектрах простых фурокумаринов наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов. Основное направление фрагментации обычно включает потерю СО пироновым кольцом этому предшествует (или протекает одновременно) отщепление метильного радикала. Фурановый цикл не затрагивается до последующих ступеней фрагментации [8, 9]. [c.179]

Незначительное влияние оказывает простое введение нормального остатка в алкильный радикал, т. е. удлинение цепи коренное изменение вызывает разветвление цепи, и именно не только при двойном замещении у самого мостикового атома, т. е. в а-положении (триизопропилалюминий мономолекулярен [14]). но также и в р-положении относительно атома металла. Физические и химические свойства триизобутилалюминия (опыт 4), известные еще задолго до определения молекулярного веса (см. раздел VII, стр. 76), указывали на то, что это соединение может образовывать ассоциаты только в концентрированных растворах и то не очень прочные. Молекулярно-спектроскопическими исследованиями обнаружены в жидком триизобутилалюминии обе формы, однако преимущественно мономерная [4]. Кроме триизобутилалюминия, неассоциированными являются еще два алюминийтриалкила, имеющих аналогичное строение (включая также более сильно разветвленный тринеопентилалюминий). По-види- [c.141]

Легко видеть, в случае хлорфенильного и особенно нитро-фенильного радикала процент л<етв-замещенных производных повышается сравнительно со случаем незамещенного фенил-ра-дикала. Иными словами, хлорфенильный и нитрофенильный радикалы проявляют определенные электрофилыше свойства в связи с наличием в лара-положении не только неспаренного электрона, но и наведенного частичного положительного заряда, например [c.549]

Для устранения этого неблагоприятного фактора в молекулы конденсируемых соединений вводят объемистые заместители, закрепляющие молекулу в определенной конформации. Желательно, чтобы вводимые заместители после проведения синтеза могли отщепляться. Как известно, аналогичные требования предъявляются и к защитным группам. Оказалось эффективным совмещать оба подхода, т. е. возлагать на один заместитель и защитные, и ориентирующие функции. В практике широко применяют тозил замещенные соединения, в которых п-толуолсульфонильный радикал выполняет защитную и ориентирующую функции. Тозилирование аминогрупп (см. с. 43) в молекулах полиаминов позволяет решать несколько задач одновременно. Во-первых, с помощью объемистых тозильных групп молекулам полиаминов придается свернутая конформация (тозил выполняет ориентирующую функцию), во-вторых, вторичные аминогруппы перестают быть реакционноспособными (тозил выполняет функцию защитной группы), в-третьих, концевые аминные атомы водорода превращаются в амидные и могут быть затем замещены на ионы щелочных металлов, что приводит к резкому росту нуклеофильности атома азота (тозил выполняет активирующую функцию). Натриевые производные полито-зилированных полиаминов применяют в нескольких методах синтеза макроциклических соединений (см. с. 39—44). После проведения синтеза тозильная группа может быть отщеплена гидролитически в кислой среде. [c.33]

Теплота образования радикала (=СН ) в замещенных этилена может быть найдена с использованием экспериментально определенной теплоты образования радикала (С2Н3). В литературе [20,25] для радикала АЯо(С2Нз) приводятся два близких значения 65,0 [c.15]

Полярографический метод может дать также некоторое представление о строении молекул органических соединений, характере функциональных групп и заместителей и их взаимном расположении. Известно, что между природой заместителей и сдвигом потенциала полуволны органического соединения существует определенная связь. Так, введение в ацетон фенильного радикала облегчает восстановление в большей степени, чем замещение водорода метильным радикалом. Карбоксильная группа, введенная в бензольное ядро нитробензола, смещает потенциал восстановления нитрогруппы в положительную сторону больше, чем гидроксильная группа или атомы хлора. При полярографировании динитробензола легче всего восстанавливается п-динитро-бензол, а труднее всего — -динитробензол. Восстановление карбонильной группы в альдегидах облегчается наличием в молекуле сопряженных двойных связей акролеин СНг = СИ—СНО восстанавливается легче пропионового альдегида СН3СН2СНО и т. п. [c.225]

В отличие от Вернера Ганч не причислял к кислотам (ангид-рокислотам) вещества, подобные SOg, Pt l , Hg( N)2, а придерживался определения кислот как таких соединений водорода с электроотрицательными атомами или группами, в которых водород может быть замещен на металл или металлоподобный радикал so,i6 [c.73]

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе тетрагидрофурановых циклических систем из простых и сложных спиртов на основе реакций окислительной циклизации [106, 107]. Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиаты, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С—Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. Ключевые стадии таких реакций показаны на схеме (18). Спиртовый компонент (73), могущий быть нитритом (Х = ЫО), гипогалогенитом (X = На1) или алкоксидом свинца [X = РЬ(ОАс)з], подвергается термолитическому или фо-толитическому расщеплению по связи О—X [стадия (а)]. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [стадия (б)], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. Углеродный радикал (74) может далее реагировать [стадия (в)] со свободным радикалом X (который может быть, а может и не быть идентичным -Х), приводя к б-замещенному спирту (75). При X = X = N0 у б-ато-ма углерода может происходить карбонильная функционализация за счет нитрозо-оксиминовой таутомерии после гидролиза оксима наблюдается спонтанная циклизация в а-гидрокситетрагидрофу- [c.400]

Так, три-тг-толилметил спонтанно претерпевает дис-пропорционирование, в котором местами начала атаки являются водородные атомы метильных групп боковых цепей... Аналогично реагируют другие нара-замещенные производные трифенилметила (Alk— jHJg —, но скорость реакции понижается при увеличении размера алкильной группы [188, стр. 60—61J. На основании изучения механизма радикальных реакций в растворах Уотерс сделал вывод, что ... решающим фактором в определении направления реакций активных свободных радикалов может быть пространственная близость реагирующих частиц (подчеркнуто мной.— В. К.). Атомарный водород, по-видимому, может вызвать при реакции с парафином разрыв связи С—С более крупный метильный радикал, вероятно, может оторвать от молекулы, с которой он сталкивается, только самые периферические атомы (расположенные у крайних атомов углеродной цепи.— В. К.), т. е. водород [188, стр. 144J. [c.80]

Ингольд и его сотрудники, как известно, много работали над выяснением механизма реакций органических соединений. При этом они создали определенную классификацию реакций замещения, которая в дальнейшем была перенесена и на реакции комплексных ионов. По Юзу и Ингольду, следует различать реакции нуклеофильного и электрофильного замещения. Нуклеофилйные реагенты предоставляют свои электронные пары центральному атому, а электрофильные приобретают электронные пары от нуклеофильных (лигандов или аддендов). В химии комплексных соёдинений наиболее обычным является положение, когда электрофильный реагент (центральный атом) перетягивает к себе в большей или меньшей степени электронные пары нуклеофильных групп (лигандов). Согласно мнению упомянутых авторов, есть два основных типа реакций нуклеофильного (или электрофильного) замещения. Один из этих типов сводится к тому, что в исходном комплексном ионе Ме—X происходит медленно протекающий процесс разрыва связи Ме—Х, за которым следует быстро протекающий процесс соединения ненасыщенного радикала Ме с новым заместителем (лигандом) L. Процесс может быть выражен схемой [c.457]

Практическое использование схемы Q — е для предсказания значений и г г для новых пар сомономеров ограниченно. Причина этого состоит в том, что значения Q е для каждого мономера неоднозначны как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения. Точность вычисленных значений Que часто очень мала вследствие неточности экспериментально определенных констант сополимеризацип мономеров. Это можно видеть по данным табл. 6.8, где приведены значения е, вычисленные для акрилонитрила по различным значениям и Гз, полученным для одной и той же пары сомономеров (акрилонитрил — винилацетат или акрилонитрил — винилхлорид). Далее, значения Q тк е мономера значительно изменяются в зависимости от того, с каким мономером он сополимеризуется (табл. 6.8). Это связано с недостатками самой схемы Q — е, которая плохо учитьтвает стерические факторы, влияющие на активность мономеров при определенных комбинациях радикал — мономер. В этом отношении показательно, что значения Q — е часто бывают бессмысленными при соцолпмериза-пии 1,1-дизамещенных мономеров или вообще всех замещенных [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология