Реакции замещения атома на радикал

В реакциях замещения один или несколько атомов водорода в молекулах углеводорода замещается другими атомами или группами. Алифатические соединения с трудом вступают в реакции замещения. Одна из важнейших реакций замещения алканов заключается в замещении водорода атомом галогена. Хлорирование алканов протекает в условиях фотовозбуждения, т. е. под действием света, который вызывает диссоциацию молекулы lj на реакционноспособные атомы хлора. Затем атом хлора атакует алкан, вытесняя из него атом водорода в результате образуются НС1 и алкильный радикал. Вслед за этим алкильный радикал атакует молекулу lj, что приводит к образованию алкилгалогенида и атома хлора [c.425]

В этих реакциях атом или радикал О, связанный с атомом или радикалом В, замещается на атом или радикал А. Такие реакции называются реакциями замещения. Например, в реакции (I) происходит замещение атома 1(0) у атома углерода в радикале СНз на радикал ОН (А). [c.363]

Реакция свободнорадикального алкилирования по механизму подобна реакции арилирования. Алкил-радикал присоединяется к атому углерода ароматического кольца, после чего образующийся радикальный а-комплекс может отщеплять атом водорода, диспропорционировать или димеризоваться (см. 2.7.3). Для того чтобы преобладала реакция замещения, необходимо присутствие радикалов, способных отрывать от а-комплекса атом водорода. При алкилировании эту роль выполняет часть алкил-радикалов или избыток окислителя, применяемого для их генерирования. [c.366]

Реакционная способность алифатических субстратов изучена главным образом на примерах, когда уходящей группой служит водород, а отрывающей частицей — атом хлора [35]. В таких реакциях каждый атом водорода в субстрате потенциально может быть замещен на хлор и обычно получается смесь продуктов. Однако отрывающий радикал в какой-то мере проявляет селективность и некоторые положения в молекуле теряют водород легче, чем другие. Рассмотрим направление атаки в нескольких типах соединений [36]. [c.62]

Реакции замещения в бензольном кольце. Атом водорода в молекуле бензола можно заместить на различные частицы (—N0,, —50,Н, алкильный радикал, галоген) [c.186]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Еще большее число реакций роста и способов построения полимерной цепи возможно при полимеризации диенов как симметричного, так и особенно несимметричного строения. При полимеризации бутадиена полимерный радикал имеет строение замещенного аллильного радикала. Такой радикал может присоединиться к атому 1 молекулы бутадиена или через атом 4 или через атом 2 [c.94]

Ход реакции следующий вначале при действии концентрированной серной кислоты на этиловый спирт образуется кислый сложный этиловый эфир серной кислоты, или этилсульфат. Напомним, что сложные эфиры по аналогии с солями можно рассматривать как кислоты, в которых атом водорода замещен на радикал [c.49]

Как упоминалось выше, обмен фенильными группами с растворителем, происходящий прй нагревании трифенилалюминия в меченном 1 С бензоле при 240—260 °С, не включает 8н2-реакцию фе нильного радикала по атому алюминия. Процесс рассматривается как внутримолекулярная реакция комплекса трифенилалюминий — растворитель [84], даже если обмен сопровождается образованием бифенила. Замещение действием углерод-центрированных радикалов [c.77]

Различие между реакциями замещения и реакциями изомеризации заключается только в том, что в случае реакций замещения радикал отрывает атом от другой молекулы, а в случае реакций изомеризации происходит внутримолекулярный перенос атома в радикале. [c.603]

Реакции бимолекулярного гомолитического замещения (8н2) состоят в вытеснении одного радикала другим при атаке на атом молекулы, с которым был связан уходящий радикал. В том случае, когда атакуемый атом является одновалентным, а следовательно, концевым, процесс замещения обычно рассматривается как реакция отрыва атома, например реакции отрыва атомов хлора или водорода. Однако большинство химических элементов составляет многовалентные металлы или металлоиды, которые обнаруживают большое разнообразие в поведении в 5н2-реакциях. Следует отметить, что такие реакции начали детально изучаться только в последние годы. Процесс 5н2-типа может быть одной из стадий более сложной реакции, которая в целом является или реакцией замещения, например [c.9]

Подобную двойственность поведения по отношению к N-хлор-аминам проявляет и триалкилбор [76]. В этом случае показано, что реакция образования алкилхлоридов является свободнорадикальным цепным процессом с 5н2-атакой диалкиламино-радикалом по атому бора, в то время как реакция, аналогичная реакции (366), представляет собой гетеролитический процесс. Если допустить, что механизмы реакций с N-хлораминами бор- и магнийорганических соединений сходны, то реакция (36а) будет заключаться в гомолитическом замещении алкильного радикала, связанного с магнием, азот-центрированным радикалом RR N . Однако в случае реактивов Гриньяра вполне возможным кажется и гетеролитический процесс с электрофильной атакой относительно положительного атома галогена в N-хлорамине по атому углерода в R" [c.30]

Влияние полярных эффектов становится заметным при одновременном варьировании заместителей в субстрате и атакующем арильном радикале. Так, п-нитрофенильный радикал медленнее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом, и дает больше ж-изомера, тогда как п-толильный радикал, напротив, быстрее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом и дает меньше Л1-изомера [П4]. Заместители в орто-положении к атому радикала, несущему неспаренный электрон, снижают общую скорость реакции замещения и количество о-изомера, по-видимому, вследствие пространственных затруднений. [c.88]

Необходимо отметить, что такие подсчеты не обеспечивают действительно удовлетворительного определения относительных вероятностей обеих реакций. Сомнительно, чтобы мог быть замещен атом водорода как таковой. Значительно вероятнее положение, что атом водорода будет удален при помощи другого свободного радикала (X VIII), так что любой суммарный энергетический расчет стадии, определяющей скорость реакции, должен включать определение энергии образования новой связи,, образуемой водородным атомом [c.463]

В ЭТИХ реакциях атом или радикал D, связанный с атомом или радикалом В, замещается на атом или радикал А. Такие реакции называются реакциями замеи ения. Например, в реакции (17.32) происходит замещение атома 1(D) у атома углерода в радикале СНз на радикал ОН (А). Применительно к реакциям, у которых В представляет собой атом [например, в реакциях (17.33) — (17.35)] термин реакция замещения обычно не применяется. [c.282]

Свободнорадпкальное прнсоединенпе к циклопропанам изучено значительно хуже, но известно, что молекулярные бром и хлор присоединяются к циклопропанам по свободнорадикальному механизму ири облучении УФ-светом. Реакция подчиняется правилу Марковникова, причем первоначально радикал атакует менее замещенный атом углерода, а вторая группа присоединяется к более замещенному атому углерода. В ряде исследований показано, что реакция стереоспецифична у одного атома углерода (инверсия) и нестереосиецифпчна у другого [115]. Такое поведение можно объяснить следующим механизмом [c.160]

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реакционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала ХП, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный а результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. [c.288]

Радикал N02 может замещать любой атом водорода в парафиновой цепи. Относительная скорость реакции замещения различных атомов водорода растет от первичного к третичному. В случае замещения водородного атома третичного углеродного атома скорость реакции очень велика. Так, нитрованием изобутана при 150° С получается только триметилнитрометан лишь при температурах порядка 400° С, помимо этого нитропроизводного, образуются нитропроизводные с группой N02 у вторичных и первичных углеродных атомов. [c.36]

Наибольшее число работ посвящено изучению реакций замещения между радикалами (например, атомами галогенов, ал-коксильными или пероксильными радикалами и т. д.) и нейтральными молекулами А—X (см. первую строку в табл. 5.10). В таких реакциях атом А (часто это атом водорода) медленно переносится от А—X к К . В соответствующем этой реакции изо-полярном активированном комплексе нет существенного разделения зарядов. Следовательно, в таких реакциях должны наблюдаться только пренебрежимо малые эффекты растворителей. Однако известны и радикальные реакции, в которых изменение полярности растворителя может играть важную роль. В таких реакциях, скорость которых заметно зависит от характера среды, следует учитывать ту или иную степень разделения зарядов в процессе активации. В свою очередь степень разделения зарядов в активированных комплексах типа [К ---А---Х ] должна зависеть от сродства радикала К к электрону и потенциала ионизации молекулы А—X. [c.259]

Реакции замещения у атома серы могут протекать по-разному в зависимости от стерических факторов. Взаимодействие между трифторметилсульфенхлоридом и алка-намп может осуществляться с образованием как сульфидов, так и хлоридов [7]. Более объемистый атакующий радикал имеет тенденцию реагировать со стерически более доступным концевым атомом хлора, тогда как небольшие радикалы (особенно первичные и вторичные) могут реагировать по атому серы. [c.152]

В начале этой главы обменные бимолекулярные реакции были разделены на трех- и четырехцентровые реакции. Те и другие реакции можно также разделить на следующие две группы реакций реакции, в которых в обмене участвует атом (или атомы), и реакции, в которых обмениваются радикалы. В первую группу входят реакции отщ пления или отрыва атома, в том числе все обменные реакции между атомом или.радикалом и двухатомной молекулой, а также реакции диспропорционирования, например, СНз + С2Н5 = СН4 + С2Н4 или N0 + N03 = 2 N02. Вторую группу составляют реакции, которые можно назвать реакциями отщепления или отрыва радикала, какими, в частности, являются реакции замещения или вытеснения, например, О -р СОЗ = СО2 - - 8 или реакции изотопного обмена типа б + СО2 = СОб + О или Ь + Н2О = НВО + Н. [c.286]

Реакцию изотопного обмена можно также трактовать как реакцию замещения или вытеснения. При этом, если вытесняексый атом или радикал непосредственно связан с тетраэдрическим атомом углерода, то реакция вытеснения может представлять собой инверсию. На примере реакции [c.289]

Ингибиторы цепных реакций. Чем меньше запас энергии у свободного радикала, тем больше энергия активации, необходимая для реакций замещения типа (4). Поэтому чем меньше скорость исчезновения радикала в результате столкновений с молекулами, тем больше продолжительность его жизни. Вследствие этого можно сказать, что чем стабильнее радикал, тем меньшее число реакций он может инициировать. Так, например, атомарный хлор (стр. 110) реагирует со всеми органическими молекулами без ограничений, а свежеполученный атомарный иод обычно сохраняется до тех пор, пока он не встретит другой такой же атом и образует молекулу иода, Ь. Такие свобо дные радикалы, как СНд, очень быстро реагируют со всеми органическими растворителями, но в то же время можно легко приготовить устойчивые растворы, содержащие трифенилметил. Цепные процессы могут распространяться только в том случае, если все реакции замещения участвующих радикалов происходят легко. Из этого следует, что любая реакция замещения [c.27]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

В реакции соединений тетраалкилолова с перфторалкилиоди-дами с небольшим выходом получаются Кз8пСпр2п+д, по-видимому, в результате 5н2-атаки по атому олова, которая сопровождается замещением углеводородного радикала у олова [121]. Трифторме-тильные радикалы, полученные фотолизом гексафтор ацетона, вступают в 8н2-реакцию с тетраметилоловом [110]. [c.118]

Этот аномальный результат можно сравнить с легким расщеплением висмуторганических соединений тиофенолом, протекающим по свободнорадикальному цепному механизму (гл. VI). Возможно, что реакция (19) включает атаку фенилтиильным радикалом на атом золота с замещением метилЬного радикала [c.251]

Фридман и Либби [Р47] полагают, что реакции последнего типа могут протекать в тех случаях, когда атом отдачи Вг82 претерпевает прямого столкновения с другим атомом брома и поэтому, постепенно расходуя свою энергию при столкновениях с атомами водорода и углерода, проходит через эпитермальную область энергии (т. е. ту область энергии, в которой энергия отдачи является величиной того же порядка, что и энергия химической связи). В этой области энергий атом отдачи Вг может столкнуться с молекулой галогенного органического соединения и перевести ее в возбужденное состояние если такая возбужденная молекула или радикал и замедленный атом Вг82 остаются вместе в ячейке , может произойти реакция замещения. В случае этих реакций с низкой энергией жесткие ячейки , которые имеются в твердой фазе, должны быть более благоприятны для протекания реакции, чем ячейки в жидкой фазе, и поэтому естественно, что в случае холодных твердых мишеней наблюдаются более высокие выходы реакций замещения (см. табл. 43). В случае горячих реакций энергия настолько велика, что жесткие твердые ячейки , повидимому, расплавляются и реакции протекают в таких же условиях, как и при мишенях из жидких веществ этим объясняется независимость реакций изомеризации и вхождения атомов отдачи в органические молекулы от температуры и от агрегатного состояния мишени. [c.208]

Простраственные затруднения оказывают влияние на свободнорадикальные реакции, особенно на стадию присоединения (4). Так, олефины с неконцевой двойной связью обычно вступают в реакцию присоединения труднее, чем олефины с концевой двойной связью, и дают более низкие выходы желаемых продуктов реакции. Действительно, обычное направление присоединения в свободнорадикальных реакциях, в которых радикал А- присоединяется к менее замещенному атому у двойной связи, вероятно, в значительной степени обусловлено пространственным эффектом, хотя ему помогает и большая стабилизация в результате резонанса образующегося радикала. Пространственные затруднения на стадии замещения (5), по-видимому, имеют меньшее значение и пока еще недостаточно хорошо изучены. [c.110]

Строение нитрохлоралкана обычно может быть предсказано на основании предположения, что атака радикала -МОг направлена на наименее замещенный атом углерода при двойной связи с последующим переносом цепи с помощью нитрилхлорида. Однако могут образоваться и другие продукты, по-видимому, в результате начальной атаки атома хлора с последующим переносом на нитрилхлорид. Так, например, строение продуктов реакции, полученных из стирола [379] и из коричной кислоты [379], а именно а-нитро-р-хлорэтилбензола и ос-хлор-Р-нитро-Р-фенилпропионовой кислоты, можно объяснить на основании предположения, что именно такой механизм является преобладающим. По-видимому, необходимо более тщательное изучение такой возможности, особенно принимая во внимание важное значение аналогичного цепного механизма в реакциях присоединения сульфенилгалогенидов (см. стр. 224). [c.252]

Ингольд и его сотрудники, как известно, много работали над выяснением механизма реакций органических соединений. При этом они создали определенную классификацию реакций замещения, которая в дальнейшем была перенесена и на реакции комплексных ионов. По Юзу и Ингольду, следует различать реакции нуклеофильного и электрофильного замещения. Нуклеофилйные реагенты предоставляют свои электронные пары центральному атому, а электрофильные приобретают электронные пары от нуклеофильных (лигандов или аддендов). В химии комплексных соёдинений наиболее обычным является положение, когда электрофильный реагент (центральный атом) перетягивает к себе в большей или меньшей степени электронные пары нуклеофильных групп (лигандов). Согласно мнению упомянутых авторов, есть два основных типа реакций нуклеофильного (или электрофильного) замещения. Один из этих типов сводится к тому, что в исходном комплексном ионе Ме—X происходит медленно протекающий процесс разрыва связи Ме—Х, за которым следует быстро протекающий процесс соединения ненасыщенного радикала Ме с новым заместителем (лигандом) L. Процесс может быть выражен схемой [c.457]

Т. является реакцией замещения и может протекать в виде единичной и двойной перестановки. В первом случае происходит прямой перенос гликозила от донора на акцептор связь в образовавшемся соединении возникает до или одновременно с разрывом связи донора при этом происходит оптич. инверсия переносилюго гликозильного радикала. Единичная перестановка происходит в случае, если углеродный атом в соединении донора асимметричен. При двойной перестановке вначале образуется комплекс фер-мент-гликозил, связанньш ковалентной связью и образующий с акцептором конечный продукт реакции с освобождением фермента. В этом механизме перестановки первая инверсия сменяется второй и т. обр. восстанавливается первоначальная конфигурация гликозила. [c.119]

Установить, какой из этих факторов имеет наибольшее значение, не удается, так как все они действуют в одном направлении — реакция должна идти по менее замещенному атому углерода. Кроме того, мы уже видели, что реакции присоединения атома брома и тпильного радикала являются обратимыми, и ориентация должна зависеть и от природы второй стадии — переноса атома водорода. В связи с этим более корректно для выяснения роли отдельных факторов использование данных по присоединению алкильных и галогеналкильных радикалов. Ниже приведены относительные скорости присоединения свободных метильного и трифторметиль-ного радикалов к олефинам [101, с. 247] [c.479]

Ассоциативный механизм соответствует такой реакции замещения посредством некоторого радикала (атома водорода), при которой атом водорода, образующийся в результате диссоциативной адсорбции воды или газообразного водорода, атакует л-свя-занную молекулу бензола. Энергия активации этого процесса определяется, по существу, частичной локализацией одного л-элек-трона в переходном комплексе [21, 31]. Однако в отличие от обычных реакций замещения здесь переходный комплекс соединен л-связью с поверхностью катализатора. [c.108]

Введение гидроксильных радикалов в растворы нитробензола, насыщенные закисью азота [уравнение (10)], приводит к образованию нитрозамещенных оксициклогексадиенильных радикалов с максимумом поглощения при 410 нм [уравнение (49)] [142]. Аналогичный спектр был получен при облучении дегазированных растворов при низких pH, когда гидратированный электрон дает атом Н [уравнение (2)]. Это означает, что атом водорода также присоединяется к ароматическому кольцу с образованием нитро-замещенного оксициклогексадиенильного радикала. Путем наблюдения за поглощением при 410 нм в различных условиях опыта были определены 48 = 5,6-10 л-моль -с и k q = = 4,7-10 л-моль" -с . Уменьшение поглощения при 410 нм следует кинетике второго порядка, дающей к = 6,0-10 л-моль -с . Поскольку наблюдаемый радиационный выход О для образования нитрозамещенных оксициклогексадиенильных радикалов [уравнение (49)] составляет 6, тогда как для изомерных нитрофенолов О а 1 [реакция (51)] [158], то реакция этого радикала включает не только диспропорционирование, но и димеризацию и, возможно, другие процессы. Спектр поглощения после облучения свидетельствует о наличии в системе дополнительных продуктов, которые могут существовать в протонированной или ионизированной формах. Наиболее вероятная реакция должна приводить к образованию изомерных окси- и нитрозамещенных циклогексадиеновых димеров. Однако эти продукты неустойчивы. [c.155]

Мы разобрали выше радикальный механизм катализа на примере реакции замещения Aj+Bg 2АВ. Гораздо больший практический интерес имеют реакции присоединения, простейшим примером которых является процесс гидрирования этилена. Радикальный механизм реакций присоединения существенно не отличается от механизма реакций замещения. Все же он имеет некоторые особенности. В реакциях замещения молекула при реакции со свободной валентностью V давала Av (хемосорбированный атом, инертный в химическом отношении) и другой атом А, очень слабо связанный с поверхностью, обладающий свойствами свободного радикала. Вещества, имеющие двойную связь, при реакции со свободной валентностью поверхности приводят к образованию свободного радикала, который, однако, одним концом прочно химически связан с поверхностью С2Н4- -V V H2 — СНз—. У этого поверхностного хемосорбированного радикала имеются различные возможные пути реакции. [c.302]