Замещение радикала на атом

В реакциях замещения один или несколько атомов водорода в молекулах углеводорода замещается другими атомами или группами. Алифатические соединения с трудом вступают в реакции замещения. Одна из важнейших реакций замещения алканов заключается в замещении водорода атомом галогена. Хлорирование алканов протекает в условиях фотовозбуждения, т. е. под действием света, который вызывает диссоциацию молекулы lj на реакционноспособные атомы хлора. Затем атом хлора атакует алкан, вытесняя из него атом водорода в результате образуются НС1 и алкильный радикал. Вслед за этим алкильный радикал атакует молекулу lj, что приводит к образованию алкилгалогенида и атома хлора [c.425]

Амины являются следующим классом горючих. Их можно получить, если один, дв-а или даже три атома водорода в молекуле аммиака КНз заменить углеводородными радикалами. В зависимости от количества замещенных атомов водорода амины могут быть первичными (в аммиаке замещен один атом водорода на радикал), вторичными (замещены два атома) и третичными (замещены все три атома). [c.78]

По теории типов в зависимости от того, замещен ли атом водорода на отрицательный радикал или атом или же на положительный, образуется кислота или основание. [c.45]

Спектры рассмотренных ранее углеводородов свидетельствуют о том, что алканы с нормальной цепью, состоящей из п углеродных атомов, не претерпевают распад с отрывом метильного радикала и образованием ионов, содержащих (я—1) углеродных атома. В масс-спектрах изомерных октанов наблюдается такая же картина заметный пик, соответствующий ионам, образованным путем отщепления метильной группы от молекулярного иона, наблюдается лишь в спектрах изомеров, имеющих боковые метильные группы. Этот пик обычно велик в масс-спектре изомера, где метильный радикал присоединен к полностью замещенному углеродному атому. Однако имеются и исключения из этого правила. Так, в спектре 2-метилгептана наиболее интенсивный пик соответствует ионам с массой 99 этот пик интенсивнее таких же пиков в спектрах всех других изомеров, хотя 2-метилгептан не содержит четвертичного атома углерода. [c.336]

Замещение радикала на атом - [c.90]

Различие между реакциями замещения и реакциями изомеризации заключается только в том, что в случае реакций замещения радикал отрывает атом от другой молекулы, а в случае реакций изомеризации происходит внутримолекулярный перенос атома в радикале. [c.603]

В данном случае кислородный атом, подобно атому азота в аммониевых солях и атому серы в сульфониевых солях, обнаруживает способность давать соединения высшей валентности. По аналогии с солями аммония эти соединения называют соединениями замещенного радикала оксония (Нз 0 —), или просто оксониевые соединения. [c.70]

Что касается соединений, содержащих различные заместители в алифатическом радикале, то галоидирование а-замещенных оловоорганических эфиров или нитрилов приводит к преимущественному отрыву замещенного радикала. Однако если заместитель находится по отношению к атому олова в Р- или еще более удаленном положении, то происходит отрыв незамещенной группы [c.169]

Отрыв незамещенного алкильного радикала проходит и в том случае, если с атомом олова связаны два или три замещенных радикала,в которых заместитель находится в - или v-положении по отношению к атому олова, например [116] [c.341]

Распад с разрывом одной и образованием другой связи. Орто-замещенные эфиры надбензойной кислоты распадаются очень быстро, если заместитель — атом иода, радикал РЗ—или заместитель с двойной связью. Такие заместители ускоряют распад потому, что разрыв О—0-связи в переходном состоянии отчасти компенсируется образованием связи О—заместитель [c.112]

Реакция галогеналканов с нуклеофильным реагентом, содержащим подвижный атом водорода, приводит к замещению последнего на алкильный радикал и называется реакцией алкилирования, а алкилгало-гениды — алкилирующими агентами. [c.47]

Атом водорода у атомов азота мон<ет быть замещен на алкильный радикал, а у атомов бора — иа алкил или галоген. [c.340]

Так же будет вести себя любой амин, т. е. соединение, в котором один атом Н в ЫНз замещен на углеводородный радикал, например метиламин [c.75]

Согласно правилам ШРАС при обозначении положения заместителей в цепи радикала, атом, которым он присоединяется к основной части молекулы, получает наименьший из возможных номеров или, по другому методу, от этого атома начинают цепь радикала (т. е. этот атом получает номер 1), и соблюдают обычный порядок наибольшая ненасыщенность, замещенность или длина. Например, гептан С7Н16 дает радикалы СНз(СН2)5СН2— гептил, СНз(СН2)4СН(СНз)— гептил-2, или, по второму методу, 1-метилгексил, радикал (1) это 2-метилгек-сил, и т. д. Аналогично, радикал (2) 2-этилпентил, а радикал [c.123]

В принципе аддендный радикал может присоединяться к любому концу двойной связи в алкене с образованием радикалов (26) и (27) [схема (22)]. В случае терминальных алкенов R H = H2 продукты реакции обычно образуются почти исключительно за счет радикала (27) тем самым синтетическая ценность реакции возрастает. Направление присоединения почти всегда можно предсказать, используя простое правило, согласно которому атака радикала направлена преимущественно а наименее замещенный углеродный атом двойной связи. Такое направление реакции объясняют обычно тем, что присоединение проходит через более устойчивый из двух возможных радикалов, о чем можно [c.580]

Фтор может действовать а) на атомы фтора или кислорода в кетоне, 5) на центральный атом углерода или в) на один из конечных атомов углерода. Постулат а не вероятен, поскольку зги элементы являются резко электроотрицательными и их октеты, как полагают, даже более стабильны, чем окружающие атомы углерода. Предположение б сомнительно вследствие того, что действие фтора должно было бы сопровождаться или обменом кислорода на фтор с образованием октафторпропана (последний не найден), или замещением радикала СРд на фтор с последовательным образованием гексафторэтана, который также не был выделен, или, наконец, разрывом двойной связи с образованием О — Р=связи или пероксида. Наиболее вероятно последнее предположение в, так как с его помощью можно легко объяснить образование выделенных продуктов фторирования. Можно полагать, что при приближении атома фтора к галогенированному кетону неспа- [c.225]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Свободнорадикальное алкилирование амидов наблюдается редко. Прямое замещение по атому О или N неизвестно, однако алкилирование по атому С может быть осуществлено путем.гемолитического присоедипения амида к олефину. Реакции фотоприсоединения формамида к олефинам, ацетиленам и ароматическим системам были также детально изучены [107]. Эти реакции которые обычно инициируются такими кетонами, как ацетофенон, состоят в присоединении радикала формамида к ненасыщенной связи с образованием замещенного амида. В случае терминальных олефинов получены высокие выходы амидов схема (62) в случае терминальных ацетиленов главными продуктами являются 2 2 аддукты (105а). При реакции с нетерминальными олефинами R H— H H= HR R H— HR [c.466]

Под действием трис (диметиламино) фосфина Ы-алкилтиофтал-имиды (45) десульфуризуются, образуя Н-алкилфталимиды. Вероятно, в этой реакции первоначально происходит нуклеофильное замещение по атому серы [73]. Этот метод дополняет метод Габриэля, так как если заместителем при атоме серы является вторичный алкильный радикал, после гидролиза получаются вторичные алкиламины. [c.443]

Реакция (1) может происходить как бимолекулярный процесс, заключающийся в гомолитической атаке R на АВ. Этот механизм можно обозначить символом 5н2. В большинстве реакций бимолекулярного гомолитического замещения радикал R- атакует одновалентный, а следовательно, периферический или концевой атом, например водород или галоген. Однако известны также реакции гомолитического замещения у многовалентных атомов. При этом, если А является координационно ненасыщенным, например образует часть системы кратных связей, то такие реакции не должны иметь высоких энергий активации [c.11]

Галоидирование а-замещенных олсвсорганических эфиров или нитрилов приводит, как правило, к отрыну замещенного радикала. Однако, если заместитель находится по отношению к атому олова в - или в еще более удаленном положении, то отшепляется алкильный радикал без заместителя [18, 116—119]. Например [c.341]

Существенный интерес представляют константы передачи у соединений, содержащих галогены. Из них особенно хорошо изучен четыреххлористый углерод [122, 132]. Полистиролы, полученные в широком интервале отношений [8]/[М], в действительности содержат четыре атома хлора на молекулу. Хотя структура продукта с низким молекулярным весом, получаемого в присутствии больших количеств четыреххлористого углерода, окончательно не установлена, однако аналогичный продукт из СВГ4 (1 1), как известно, имеет структуру, соответствующую уравнениям (32) и (33). Такую же структуру имеют продукты присоединения СС14 (1 1) к ряду других олефинов (раздел 22). Таким образом, передача цепи путем замещения радикала на атом хлора хорошо изучена. Было исследовано также влияние длины полимерной цеш1 па величину С. Это исследование, проведенное для данной системы в особенно широких пределах, показало, что значение С остается постоянным вплоть до цепей, состоящих из четырех единиц стирола. Ниже этой длины цепи зиачение уменьшается до величины 70-10 , 25-10 и 6-10 (или менее) для цепей, состоящих соответственно из 3, 2 и 1 единицы. Это обусловлено, по-видимому, соответствующим уменьшением [132]. [c.125]

Миллер и Уоллинг Г2] и Койман [4, 5] показали, что хлорирование и бромирование м- и -замещенных толуолов подчиняется уравнению Гаммета. Идентичная селективность различных бромирующих аге ггов и одинаковая величина [> -консганты указывает на то, что цепь ведет один и тот же активный радикал - - атом брома [7 - 9]. [c.9]

Еще ранее (т. I, стр. 288, 301) была речь о том, что здесь имеется мезомерия. Еще до создания понятия о мезомерии Прево и Киррман [51] пользовались для этого и подобных случаев выражением синиония. Распределение зарядов в основном состоянии молекулы лежит между распределением связей, даваемым обеими формулами, причем в зависимости от химической природы радикала К оно более близко либо к формуле I, либо к формуле И. В зависимости от этого замещенный С-атом в большей или меньшей степени лишен электронов. В случае простого аллильного катиона вследствие симметрии имеется равномерное распределение зарядов. Это можно наглядно изобразить тем способом, который выше использован в случае бутадиена (стр. 416) путем разделения черточки двойной связи на пунктирные черточки [Н С—СН== СН2]+. Эта формула означает, следовательно, что два 7г-электрона классической двойной связи в аллильном катионе равномерно распределяются на две <т-связи. Основное состояние аллильного катиона, следовательно, лучше всего выражается формулой, приспособленной ко второму приближенному способу. Классические структурные формулы, которые используют при первом способе, сохраняют, однако, свое значение как реакционные формулы, так как они позволяют обнаружить, что ион может присоединяться как по одному, так и по другому концевому углеродному атому. Однако они никогда, в том числе и для возбужденных состояний, не отражают полностью действительности, хотя и существуют возбужденные состояния, которые приближаются к ним по распределению электронов. Факт, что никогда не может получиться состояния, точно передаваемого формулой, объясняется тем, что при расчете распределения зарядов для любого возможного состояния следует учитывать наложение всех независимых структур. Соединяемые знаком мезомерии <—>- структурные формулы являются, следовательно, предельными формулами. Для наглядного представления определенных реакционных возможностей подобные предельные формулы могут сохранить свое значение, а именно для тех случаев, когда реагирующие возбужденные состояния примерно имеют то распределение зарядов, которое изображается предельной формулой. [c.372]

Необходимо отметить, что такие подсчеты не обеспечивают действительно удовлетворительного определения относительных вероятностей обеих реакций. Сомнительно, чтобы мог быть замещен атом водорода как таковой. Значительно вероятнее положение, что атом водорода будет удален при помощи другого свободного радикала (X VIII), так что любой суммарный энергетический расчет стадии, определяющей скорость реакции, должен включать определение энергии образования новой связи,, образуемой водородным атомом [c.463]

Ониевые соединения. В таблицу включены простейшие аммониевые соединения, под которыми понимаются вещества, имеющие у атома азота четыре (замещенных) углеводородных радикала. Названия таких соединений строятся по радикальнофункциональной номенклатуре, например Тетраметиламмоний, иодид Пириди-нин, 1-метил-, иодид. Если у атома азота находится хотя бы один атом водорода, такие соединения рассматриваются как соли соответствующих аминов и могут быть найдены как производные последних по функциональной группе, например Анилин, гидрохлорид. [c.9]

Замещение проходит в две стадии. На первой образуется иеустой-чивмй циклический свободный радикал или радикальный с-комплекс с делокализованньш неспаренным электроном. На второй стадии, отщепляя атом водорода, он превращается в замещенньс бензол. [c.176]

Реакции, в лимитирующей стадии которых участвует одна частица (атом, молекула, радикал, ион). Например, реакция нуклеофильного замещения (СНя)зСС является мономолекул яр ной [c.246]

Уже в течение первых десятилетий XIX в. число известных органических веществ начало возрастать с каждым годом. Было установлено, что многие органические соединения обладают значительно более сложным строением, чем неорганические вещества, и открыто явление изомерии (см. стр. 27). Это поставило перед исследователями, казалось бы, неразрешимую задачу объяснить и систематизировать все многочисленные новые явления. Великие ученые того времени — Берцелиус, Дюма и Либих ясно видели все значение стремительно развивающейся органической химии и пытались вместе с другими исследователями постепенно систематизировать все вновь открытые соединения и рассмотреть их с какой-нибудь определенной точки зрения. Это стремление нашло свое выражение в теории радикалов и ее предшественнице — этериновой теории. Первоначально термином радикал обозначали атом или группу атомов в кислородных соединениях, а именно остаток , не содержащий кислорода. Позднее это понятие было расширено, и название радикал стали применять также для групп атомов в соединениях, не содержащих кислорода, при условии, если эти группы атомов отвечали некоторым определенным условиям. По определению Либиха, радикал представляет собой не-изменяющуюся составную часть ряда соединений и может быть замещен в этих соединениях какими-нибудь другими простыми телами из соединений радикала с каким-либо простым телом это последнее может быть выделено и замещено эквивалентным количеством других простых тел . [c.18]

Сложные эфиры органических кислот можно рассматривать как производные карбоновых кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы замеи ен на углеводородный радикал, или как продукт замещения гидроксильного водорода в спиртах на кислотный радикал органической кислоты (ацил) [c.167]

Нитрозофенилгидроксиламин можно представить как производное гидроксиламина NH OH, в котором один атом водорода при азоте замещен нитрозогруппой —N0, а другой фенильным радикалом —С Н . Гидро-ксиламин является слабым основанием. Введение радикала —С Н,, как и в других случаях, усиливает кислотные свдйства соединения. Б связи с этим нитрозофенилгидроксиламин является довольно сильной кислотой в сравнении с другими органическими кислотами. Константа диссоциации нитрозофенилгидроксиламина К = 5,3-10Эта кислота неустойчива в свободном виде в кислых растворах, особенно при нагревании, она довольно быстро разлагается, причем частично образуются смолистые продукты, затрудняющие отделение осадков при фильтровании. Поэтому реактив применяют в виде устойчивой аммонийной соли и пользуются свежеприготовленным I профильтрованным раствором последней. При осаждении ионов металлов из кислых растворов стараются не вводить большого избытка реактива. Осаждение ведут без нагревания. [c.102]

Как предсказать соотношение изомеров Углеродный атом, который впоследствии образует связь С-На1, определяется на стгадии (2) образования алкил-радикала. Образование алкил-радикала происходит при гомолитическом разрыве связи С-Н, Значит, чем легче разрывается связь С-Н (чем меньше ее прочность, т. е. энергия) при данном атоме С, тем больше доля продукта замещения по этому углероду Легкость разрыва С-Н связи зависит от типа углеродного атома. В молекуле эгана оба углерода одинаковы, каждый образует по одной С-С связи. Такие атомы называют первичными. пропане два концевых атома первнчн.ы, а центральный атом углерода образует две связи С-С. Он является вторичным. В 2-метилбутане один из углерсдов - третичный (три С-С связи), один вторичный и три первичных. Соответственно называются и атомы водорода. Если Н связан с первичным атомом углерода, то он называется первичным и т. д. Та же классификация принята и для алкильных радикалов, т. е. при отрыве от молекулы алкана вторичного атома водорода образуется вторичный радикал. [c.212]

Так же проходит в две стадии. На первой образуется нез стончи-вый циклический свободный радикал или радикальный а-комплекс с делокализованным песпаренным электроном. На второй ста 1ии, отщепляя атом водорода, он прегфан(ае 1ся в замещенный бетгзол. [c.170]

Органические соединения, в которых атом водорода гидроксильной группы карбоновой кислоты замещен на углеводородн1> й радикал. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология