Замещение под действием других радикалов

При действии на натриймалоновый эфир галоидных алкилов или других галоидпроизводных с достаточно подвижным галоидом происходит отщепление галоида в виде натриевой соли и замещение натрия в метиленовой группе на алкил или другой радикал, ранее связанный с галоидом. Так можно получать гомологи и разнообразные иные замещенные малоновые эфиры, а после их гидролиза — кислоты (синтез Конрада). Декарбоксилированием можно удалить один из малоновых карбоксилов и прийти к гомологам или другим замещенным уксусной кислоты. Таким образом, синтез Конрада представляет собой важный и гибкий метод синтеза одноосновных и многоосновных кислот. Ниже приведены примеры синтеза Конрада [c.186]

В реакциях замещения один или несколько атомов водорода в молекулах углеводорода замещается другими атомами или группами. Алифатические соединения с трудом вступают в реакции замещения. Одна из важнейших реакций замещения алканов заключается в замещении водорода атомом галогена. Хлорирование алканов протекает в условиях фотовозбуждения, т. е. под действием света, который вызывает диссоциацию молекулы lj на реакционноспособные атомы хлора. Затем атом хлора атакует алкан, вытесняя из него атом водорода в результате образуются НС1 и алкильный радикал. Вслед за этим алкильный радикал атакует молекулу lj, что приводит к образованию алкилгалогенида и атома хлора [c.425]

Радикал фенил и гидроксильная группа оказывают друг на друга известное влияние под влиянием фенила гидроксильная группа приобретает кислотные свойства. Кислотные свойства фенольного гидроксила особенно усиливаются под влиянием отрицательных групп, например —NOj. Нитрофенолы являются уже более сильными кислотами (см. стр. 457), чем фенол и его гомологи. С другой стороны, под влиянием гидроксильной группы атомы водорода в бензольном ядре приобретают большую подвижность и большую способность к реакциям замещения. Так, для замещения водорода в бензоле бромом приходится применять катализаторы, водород же бензольного ядра в феноле замещается бромом весьма легко даже при действии на феноль бромной воды [c.451]

К согласованному распаду близок химерный распад с разрывом одной и образованием другой связи, ор/яо-Замещенные эфиры надбензойной кислоты распадаются очень быстро, если заместитель X - атом иода, радикал или заместитель с двойной связью. Ускоряющее действие таких о/>то-заместителей объясняется тем, что разрыв О—О-связей в переходном состоянии отчасти компенсируется образованием связи О - X, например [c.248]

Радикал фенил и аминогруппа оказывают взаимное влияние друг на друга. Под влиянием фенила основные свойства аминогруппы резко ослабляются и водный раствор анилина не окрашивает лакмуса в синий цвет (см. опыт 92). С другой стороны, введение аминогруппы в бензольное ядро вызывает большую подвижность атомов водорода и способность их к различным замещениям. В то время как в бензоле атомы водорода замещаются на бром только в присутствии катализаторов (см. опыт 84), водородные атомы анилина весьма легко замещаются бромом уже при действии бромной воды. Проведите сравнение с легкостью образования трибромфенола в опыте 105. [c.164]

Атомы хлора являются электрофилами (так как хлор — электроотрицательный элемент, и радикал С1- легко охватывает электрон, чтобы дополнить свой октет) и поэтому легко присоединяются к двойной связи соединения (52), образуя радикал (53). Этот радикал в свою очередь может оторвать атом хлора от второй молекулы (этот процесс можно также рассматривать как реакцию радикального замещения в молекуле С1—С1) с образованием конечного продукта присоединения (54) и еще одного атома хлора, который продолжает цепную реакцию, т. е. очень быстрая, продолжающаяся реакция возникает под действием каждого атома хлора — инициатора, образованного фотохимическим путем. Найдено, что каждый квант поглощенной энергии приводит к превращению нескольких тысяч молекул (52) в (54) цепные реакции в этом случае, как говорят, имеют высокий квантовый выход, являются длинными . Вплоть до более поздних стадий реакции, когда почти весь алкен (52) и хлор израсходуются, концентрации радикалов (53) и С1 очень малы по сравнению с концентрациями исходных веществ столкновение радикала с молекулой будет поэтому происходить гораздо чаще, чем столкновение радикала с другим радикалом. Тем не менее цепная реакция прекращается после столкновения двух радикалов, например [c.352]

Под действием многих других реагентов от -галоидокислот также в большинстве случаев отщепляется галоидоводород и лишь отчасти происходит замещение галоида на соответствующий радикал. [c.482]

Реакционная способность радикалов существенно падает и в тех случаях, когда сольватация осуществляется не за счет водородных связей, а путем образования л-комплексов или других донорно-акцепторных комплексов с молекулами растворителя. Это подтверждает некоторые работы Рассела [52—54] по фотохимическому хлорированию углеводородов (цепная реакция), данные Бучаченко [32] по реакциям отрыва атома водорода гидроксильной группы фенолов под действием азотокисных радикалов (реакция замещения с участием стабильного радикала). Имеются факты, свидетельствующие о снижении реакционной способности алкильных, алкоксильных и других радикалов [55—57] в ароматических растворителях, образующих с радикалами п-комплексы. [c.370]

Особенно характеристический и свойственный собственно алкоголям случа замещения водорода водяного остатка имеет место при действии на них кислот. Из двух водяных остатков одного — принадлежащего алкоголю, другого — находящегося в кислоте, образуется вода, которая и выделяется, а остающийся, таким образом, от этих водяных остатков кислород связывает в частицу радикал алкоголя и радикал кислоты, образуя особый ангидрид — тах называемый сложный эфир — вещество, способное, при известных условиях, опять реагировать с водой — подвергаться обратному превращению и возрождать алкоголь и кислоту, из которых оно произошло. Например [c.133]

Альдегиды. Простейшим представителем альдегидов (общей формулы R СНО) является формальдегид Н СНО, сильно склонный к полимеризации и образованию высокополимерных продуктов, что нехарактерно для других альдегидов. Очевидно, замещение Н на радикал R резко ограничивает возможность образования дигидрата Поэтому ацетальдегид СНз СНО не может образовать высокополимерные соединения непосредственно, но при действии катализаторов (небольшие количества H2SO4. НС1, SO2 и [c.120]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Пероксигруппу можно ввести в некоторые органические молекулы при обработке их гидропероксидом в присутствии хлорида меди(1) или других катализаторов, например солей кобальта и марганца [198] выходы обычно очень высокие. Как и в реакциях с N-бромосукцинимидом (см., например, реакцию 14-2), замещению подвергается главным образом бензильный, аллильный и третичный водород. Реакция идет по механизму свободнорадикального типа с участием радикала ROO, образующегося из ROOH под действием иона металла. [c.89]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Данные о масс-спектрометрии незамещенных имидов крайне скудны. Среди немногих изученных примеров можно отметить фталимид и малеимид. В обоих случаях распад молекулярного иона протекает по двум направлениям с отщеплением либо ННСО, либо СОг (схема 120) [205]. Такое необычное отщепление СОг, которое отмечается также и в случае М-замещенных фталимидов [205, 206], как полагают, происходит за счет переноса кислорода через кольцо, а не в результате изомеризации до изоимида перед отщеплением. Другие исследования касались главным образом Ы-алкилзамещенных имидов, где кроме обычной фрагментации алкильной боковой цепи (ср. амиды, разд. 9.9.2.2) происходит интересный двойной перенос водорода в молекулярном ионе имида с последующим элиминированием радикала олефина схема (121) [1686]. В случае М-замещенных малеимидов наряду с обычной фрагментацией боковой цепи наблюдался разрыв имидного цикла с потерей СО, Н и N [207]. Единственная работа по ациклическим имидам посвящена диацетамиду, который под действием электронного удара подвергался скелетной перегруппировке [208]. [c.448]

Майкел пытался распространить свои идеи на химические процессы, опираясь на теорию парциальных валентностей и учение об энтропии. Но хотя его попытки и пе были лишены интереса, развитие теории валентности оставляло открытым путь и для других возможностей. Его принцип распределения был как раз выведен из наблюдения над ходом тех реакций, которые могут идти различными путями, в одних условиях приводя к одному-единственному производному, а в других — к нескольким. ч<3амещение водорода, связанного с углеродом, на радикал вызывает относительное увеличение положительной или отрицательной энергии в остальных атомах молекулы, и, таким образом, радякал обладает положительным или отрицательным действием по сравнению с замещенным водородом. Если идет речь о положительном действии, увеличивается энергия, с которой связываются друг с другом атомы углерода. Введение относительно отрицательного радикала увеличивает энергию фиксирования углерода всеми атомами молекулы в целом . [c.336]

Максимум флуоресценции не изменяется при введении электроноакцепторных заместителей в положения 3" и 4, но претерпевает батофлорное смещение при введении 4 -гидрокси- или аминогрупп. Метоксигруппа в положении 4 также смещает батофлорно максимул флуоресценций, но при этом интенсивность свечения растет. Авторы работы [172] считают, что триазольный цикл у 2-замещенных бензотриазола прерывает сопряжение и перенос заряда с фенильного радикала на другую часть молекулы через азот N2 может осуществиться только индукционным путем. Поэтому заместители, способствующие поляризации благодаря своему мезомерному эффекту (электроноакцепторные группы), усиливают флуоресценцию. Меньше влияют заместители, способствующие поляризации благодаря индукционному эффекту. Электронодонорные заместители (ОН и NH2), препятствующие поляризации, обладают тушащим действием. [c.111]

Введение ацилоксигрупп под действием диацилпероксидов протекает, как и другие реакции свободнорадикального замещения, с присоединением на первой стадии радйкала к ароматическому кольцу и последующим окислением а-комплекса. Конкурирующая реакция представляет собой диссоциацию ацилоксильных радикалов на арильные или алкильные и диоксид углерода (см. разд. 13.1, 13.2). Сдвиг в сторону ацилоксилиро-вания зависит от легкости присоединения ацилоксильного радикала и скорости окисления а-комплекса. [c.469]

Итак, проведенное обсуждение позволяет заключить, что смена растворителя может привести к существенным вариациям изменений свободной энергии как ионных равновесий, так и многих реакций неионного характера. Хотя обычно этот вывод оправдывается, однако имеются исключения. Так, Тафт [161] недавно опубликовал данные, которые показывают, что действие заместителей на ионизацию трифенилкарбинола в водной среде по существу то же, что и на равновесие ион трифенилкарбония — радикал в ацетонитриле. Из этого факта трудно сделать надежный вывод из-за отсутствия других работ по изучению отдельных реакций в различных растворителях. Причиной отсутствия влияний может быть как малая роль растворителя, так и случайная компенсация эффектов растворителя и различий реакционных центров. Тот факт, что равновесие ион карбония — замещенный тритилкарбинол в воде имеет значительно более низкую константу р, чем равновесие метиловый эфир—ион в метаноле [85], наводит на мысль, что наблюдавшееся Тафтом согласие изменений свободной энергии для разных растворителей выполняться не будет. [c.544]

Замещение атомов хлора в трихлорметильной группе на метил или другой углеводородный радикал у 4,4 -дихлордифенилтри-хлорметилметана и его аналогов в некоторых случаях дает активные инсектициды, которые по характеру действия на насекомых близки к ДДТ О,53-55,80.94 [c.103]

Реакция (а) приводит к 1- и 2-фенилнафталинам, реакция (б) —к 1- и 2-нафтилбензоатам и реакция (в) — к 1- и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, Г-динаф-тил- и 1, 2 -динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1- и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксилирования, указывают на большую реакционную способность положения 1 по отношению к свободнорадикальной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила (1, I -> 1,2 - 2,2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение I более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1" и 2-положений в нафталине (1- > 2-) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а не фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям с прямым замещением (путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [c.318]

Металлоорганические производные переходных металлов обычно легко аутоокисляются [8, 9] эта реакция может включать гомолитическое замещение под действием алкиперокси- и алкокси-радика-лов у атомов металлов. Например, многие органические соединения титана легко аутоокисляются в продуктах аутоокисления атом кислорода внедряется по связи Ti—С [10]. По аналогии с механизмом аутоокисления других металлоорганических соединений эти реакции, вероятно, могут протекать как свободнорадикальные цепные процессы, причем первоначальные продукты образуются в результате 5н2-реакции перокси-радикала у атома титана. По-видимому, эти перекиси затем восстанавливаются непрореагировавшим исходным соединением [c.249]

Из данных, представленных в табл. 2, а также других сравнительных оценок ингибирующего действия замещенных фенолов следует, что введение в орто-положение объемных заместителей приводит к повышению эффективности антиоксиданта, а замещение в пара-положении /п/>ет-бутильными группами снижает эффективность. Эти данные также свидетельствуют о том, что реакционноспособность фенола по отношению к свободным радикалам увели-4HBaeT H именно метильными, а не пг эет-бутильными заместителями. Трет-бутильные остатки стабилизируют радикал антиоксиданта, делают его менее активным, причем это действие проявляется только при замещении в орто-положении. [c.103]

В подготовке дальнейшего развития идей Жерара немалую роль сыграло открытие аминов. В начале 40-х годов был известен только анилин. Либих в 1842 г. предсказал существование соединений, состоящих из спиртового радикала и группы амида (ННг) [170, стр. 140]. В 1849 г. Вюрцу удалось получить первые амины насыщенных углеводородов метиламин и этиламин [170, стр. 143]. Он указывал, что их можно рассматривать как продукт замещения водорода аммиака соответствующими спиртовыми радикалами. Гоффман в связи с этим открытием предпринял ряд исследований для получения и других аминов. В первую очередь он установил, что известный ранее анилин имеет свойства, аналогичные аминам, открытым Вюрцем. Ему удалось получить этиланилин и диэтиланилин путем действия бромистого этила на анилин, что, с другой стороны, привело его к идее о существовании вторичных к третичных амшюв. Действием аммиака на бромистый этил ему удалось получить три различных амина (по числу замещенных водородов). Исходя из идеи о том, что аммиак можно рассматривать как тип этих соединений, он [c.260]

Наблюдаемое направление присоединения реагентов X— - Y к несимметрично замещенным двойным связям по схеме А, данной для присоединения НВг к 1-бромпропену-2, основывается, очевидно, на том, что атом галоида или свободный радикал все1да стремятся найти электрон для дополнения своего секстета электронов до октета, т. е. действуют как электрофильные агенты. Поэтому при таких реакциях присоединения радикал ищет места с возможно большей электронной плотностью кроме того, образующийся новый радикал должен иметь наибольшую энтропию по сравнению с другими возможными продуктами присоединения. Для подобных реакций присоединения очень существенным является пространственный фактор (наименьшие пространственные препятствия). Это правило имеет, по-видимому, общее значение. [c.227]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещение под действием других радикалов: [c.594] [c.58] [c.1234] [c.621] [c.21] [c.68] [c.523] [c.255] [c.1331] [c.404] [c.108] [c.318] [c.249] [c.537] [c.14] [c.132] [c.68] [c.122] [c.235] [c.438] [c.503] [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология