Галоген замещение на радикалам

Изучение различных радикальных реакций с участием низших алканов служит основой для моделирования механизма процессов превращения сложных алканов. Это обусловлено тем, что, начиная с некоторой длины цепи радикала или молекулы, кинетические и термодинамические характеристики однотипных реакций замещения, присоединения или распада практически слабо зависят от природы радикалов. Аналогичная картина наблюдается для процессов с участием сложных соединений других классов (галоген-производных, спиртов, альдегидов, кетонов и кислот). [c.214]

Атом водорода у атомов азота мон<ет быть замещен на алкильный радикал, а у атомов бора — иа алкил или галоген. [c.340]

Некоторые свободные радикалы, например, трет -бутил [44], бензил [45] и циклопропил [46], являются нуклеофильными (они склонны отрывать атомы водорода с пониженной электронной плотностью). Фенильный радикал, по-видимому, обладает нуклеофильным характером в незначительной степени [47]. В случае длинных углеродных цепей эффект поля передается по цепи, р-положение также оказывается дезактивированным для атаки галогеном, хотя и намного меньше, чем а-положение. Как отмечалось в разд. 14.2, отрыв а-водорода от замещенных в кольце молекул толуола можно коррелировать с помощью уравнения Гаммета. Аналогичная корреляция с величинами Ст1 Тафта (т. 1, разд. 9.3) найдена для отрыва водорода от замещенных адамантанов электрофильным радикалом ССЬ [48]. [c.65]

Эта фаза радикального замещения называется обрывом цепи. Первый этап реакции (диссоциация молекул галогенов на атомы) называется инициированием. Средняя фаза замещения, т. е. реакция радикала галогена с молекулой углеводорода и реакция образовавшегося R- с Ха, называется развитием (ростом) цепи. [c.120]

Степень диссоциации органических кислот зависит от развития цепи и сложности строения радикала. В ряду метана самой сильной кислотой является муравьиная кислота Н—СООН, затем уксусная, а более высокомолекулярные являются весьма слабыми электролитами. Значительно увеличивает степень диссоциации введение атомов галогенов в состав радикала (см. с. 449). Влияние строения радикала и наличия замещенных атомов на константы диссоциации органических кислот показано в табл. 14.2. [c.461]

Реакции замещения в бензольном кольце. Атом водорода в молекуле бензола можно заместить на различные частицы (—N0,, —50,Н, алкильный радикал, галоген) [c.186]

Для получения продуктов 1 1-присоединения в условиях радикального цепного процесса были успешно использованы разнообразные соединения типа А—В [75]. Протеканию таких реакций присоединения благоприятствует проведение их в неполярных растворителях или в газовой фазе. Присоединение ускоряется светом, добавками радикальных инициаторов и нагреванием. Большинство присоединяющихся молекул относятся к типу А—Н или А—галоген, где А —относительно устойчивый свободный радикал. Для успешного завершения стадии переноса цепи в, которая представляет собой замещение В в А—В радикалом (76), необходимо, чтобы В было простой частицей, такой, как водород или галоген. Другим фактором, увеличивающим соотношение между [c.214]

Под названием радикал здесь имеется в виду совсем иное по сравнению с тем, что понимали под радикалом сторонники теории радикалов. Желая особо подчеркнуть это, О. Лоран стал употреблять вместо термина радикал термин ядро . Ядро О. Лорана не представляло уже органического атома, как радикалы Ю. Либиха и Я. Берцелиуса, неразрывно связанные с электрохимической теорией. Они изменчивы — фундаментальные ядра могут путем замещения водорода, например галогенами, превращаться в новые ядра (с меньшим содержанием водорода). Помимо замещения, О. Лоран допускал и присоединение к ядрам различных атомов. Так, этилен присоединяет к себе хлор и бром, а также и кислород. Теория ядер была положена в основу классификации органических соединений по конституции их ядер. Он пытался представить ядра в виде геометрических фигур (призм, кубов) для наглядного объяснения перехода фундаментальных ядер в производные. Эта теория оказалась промежуточным звеном в развитии представлений о конституции тел. Она была положена в основу учения о типах органических веществ, ознаменовавшего дальнейшее развитие представлений о конституции. [c.108]

Строение радикала и природа галогена существенно влияют на течение приведенной выше реакции. Увеличение прочности связи углерод-галоген замедляет ее (так же как и нуклеофильное замещение см. разд. 2.1.1), следовательно, иодиды будут образовывать магнийорганические соединения легче других галогенидов. Из алкилфторидов магнийорганические соединения получить не удается. [c.153]

Молекулы гомологов бензола состоят как бы из двух частей — алифатической и ароматической. Меняя условия реакции, можно ввести галоген либо в арильный (по механизму электрофильного замещения), либо в алкильный радикал (по свободнорадикальному механизму). Галогенированию в основном подвергается атом углерода алкильного радикала, непосредственно связанный с ароматическим кольцом. [c.135]

Скорость такого нуклеофильного замещения зависит от многих факторов от строения радикала, связанного с галогеном, от природы отщепляющегося галогена, основности нуклеофильного реагента, величины б+ на атакуемом атоме углерода и природы растворителя. [c.89]

Реакция (1) может происходить как бимолекулярный процесс, заключающийся в гомолитической атаке R на АВ. Этот механизм можно обозначить символом 5н2. В большинстве реакций бимолекулярного гомолитического замещения радикал R- атакует одновалентный, а следовательно, периферический или концевой атом, например водород или галоген. Однако известны также реакции гомолитического замещения у многовалентных атомов. При этом, если А является координационно ненасыщенным, например образует часть системы кратных связей, то такие реакции не должны иметь высоких энергий активации [c.11]

В зависимости от числа водородных атомов в углеводороде, замещенных на галогены, различают moho-, ди-, три- и полигалогено-нроизводные. Характер радикала, связанного с галогеном, определяет насыщенность или ненасыщенность галогенопроизводных. [c.89]

Химические свойства. Наиболее характерные для алканов реакции замещения (галогени-рование, нитрование, сульфирование) протекают по радикальному механизму. Для реализации Э1ИХ реакций требуются достаточно жесткие условия так, образование свободного атома или свободного радикала происходит, например, при термическом расщеплении молекулы одного из исходных веществ. [c.289]

Алкилгалогениды представляют собой производные алкенов,-в которых один из атомов водорода замещен на галоген. Называть эти соединения можно двумя способами либо комбинируя название алкильного радикала с названием аниона галогена (несмотря на то, что соединение является, несомненно, ковалентным), например этилбромид, либо более систематическим методом, обозначая цифрой положение галогена в родоначальном алкане, например 2-иодобутан. Второй способ — единственно возможный для галогенопроизводных высших алканов, где надо различать несколько изомерных соединений. [c.61]

Путем замещения водорода связи С—Н галогеном (или путем непосредственно присоединения галогена к ненасыщенным углеводородам) образуются органические галогенопроизводные. Так, при замещении на хлор водорода в метане образуется метилхлорид ( H3 I), при замещении водорода в этане—этилхлорид ( 2H5 I) и т. д. Как видно из приведенных примеров, названия галогенозамещенных производят от названий тех углеводородных радикалов, или алкилов, которые они содержат (вданном случае этими радикалами будут метил — СНз и этил — С2Н5). Обозначая в общем виде углеводородный радикал через R, можно представить уравнение реакции между предельным углеводородом и галогеном следующим образом [c.309]

Легкость замены галогенов гидроксигруппой зависит в значительной степени от природы субстрата, уходящей группы и характера растворителя.-. Если для осуществления Цуклеофильного замещения галогена в неактивированных системах требуется использование катализаторов, повышенные температура и давление, то при наличии в субстратах электроноакцепторных заместителей реакция протекает в мягких условиях. Легкость замены галогенов определяется также их анионной устойчивостью и увеличивается от фтора к иоду, а реакционная способность галогенопроизводных зависит от природы радикала и изменяется в ряду аллил, бензил и третичные > вторичные > первичные. [c.238]

Механизм последующего нуклеофильного замещения завнсит от природы радикала спирта. Для нервтшных спиртов реализуется 5/Д-механнзм замещения воды в катионе алкоксония иа галоген [c.863]

ЯЗ = гетероциклический радикал Я4 = Н, ОН, галоген, алкокси, алкил, NH2, N5 N02 14 Я = Н, галогенметил, метоксиметил Я1 = Н, незамещенный или замещенный алкил Я2 = бициклический гетероциклический радикал [c.170]

Наибольшее число работ посвящено изучению реакций замещения между радикалами (например, атомами галогенов, ал-коксильными или пероксильными радикалами и т. д.) и нейтральными молекулами А—X (см. первую строку в табл. 5.10). В таких реакциях атом А (часто это атом водорода) медленно переносится от А—X к К . В соответствующем этой реакции изо-полярном активированном комплексе нет существенного разделения зарядов. Следовательно, в таких реакциях должны наблюдаться только пренебрежимо малые эффекты растворителей. Однако известны и радикальные реакции, в которых изменение полярности растворителя может играть важную роль. В таких реакциях, скорость которых заметно зависит от характера среды, следует учитывать ту или иную степень разделения зарядов в процессе активации. В свою очередь степень разделения зарядов в активированных комплексах типа [К ---А---Х ] должна зависеть от сродства радикала К к электрону и потенциала ионизации молекулы А—X. [c.259]

Механизм последующего нуклеофильного замещения зависит от -природы радикала спирта. Для первичных спиртов реализуется дг2-механизм замещения воды в катионе алкоксония на галоген [c.245]

Алкилирование зависит от природы заместителей, находящихся в ядре. Присутствие галогенов, нитро- и сульфогрупп затрудняет введение алкильного радикала. Присутствие же алкильной группы в ядре способствует дальнейшему алкилированию, причем главным образом получаются пара-замещенные например, из толуола и изобутилового спирта образуется 1-метил-4-трет-бутил-бензол [c.139]

Синтез кетонов из солей карбоновых кислот становится возможным, если последние предварительно обработать дихлортрифенилфосфораном (приготовляют, пропуская хлор через раствор трифенилфосфина в инертном растворителе). Полученное производное (I) вводят в реакцию с магнийорганическим соединением. Выход кетонов составляет от 80 до 95%. Радикал кислоты может содержать галоген, цианогруппу или карбонильную группу, которые в этом превращении не участвуют. Таким образом, рассматриваемая реакция может служить методом синтеза функционально замещенных кетонов [c.358]

Высокой физиологической активностью по отношению к растениям обладают замещенные фенилуксусные кислоты. В ряду галогензамещенных фенилуксусных кислот наблюдается следующая зависимость активности от строения. Из моногалогенза-мещенных кислот наибольщую активность проявляют 2-галоген-и наименьшую — 4-галогенпроизводные. Введение второго атома галогена в молекулу фенилуксусной кислоты существенно не изменяет активность, с введением третьего атома галогена в зависимости от его положения активность соединения повышается (2,3,6-изомер) или понижается (2,3,5-изомер). Из изученных хлорпроизводных фенилуксусной кислоты наибольшую гербицидную активность показала 2,3,6-трихлорфенилуксусная кислота. Введение в молекулу фенилуксусной кислоты углеводородного радикала снижает активность соединения Одна [c.197]

Вторая группа данных (кинетические) свидетельствует о том, что замкнутый радикал IV образуется прямо из соединения I. Известно, что галогенирование обычно замедляется у а-галогензамещенных (см., например, табл. 13.6). Поэтому образование а-галогени-рованного продукта II как преимущественного продукта нельзя объяснить без постулирования каких-то специальных эффектов. Наиболее разумное объяснение пре-имуществеиного бромирования соединения I в а-положении представляет собой эффект соседства у а-бром-замещенного [c.44]

Применяемый в черно-белой и цветной фотографии отбеливатель (УП) наряду с нафтотриазольной группировкой содержит бензокса-золильный радикал [21], а отбеливатель для полиолефинов (VHI) — имидазольный и триазольный циклы (А и Б — ароматические ядра, замещенные алкил-, алкоксигруппами или галогенами) [22] [c.228]

Скорость замещения атомов галогена в галогеналкилах весьма различна и в значительной степени зависит от строения радикала, с которым связан галоген. Это можно видеть из следующих относительных скоростей гидролиза галогеналкилов в присутствии гидроксильных ионов. [c.98]

Галогенопроизводные карбоновых кислот можно рассматривать, как продукты замещения водородных атомов углеводородного радикала карбоновой кислоты атомами галогенов. В соответствии с этим могут существовать моно- и полигалогенозамещенные кислоты. [c.202]

Скорость замещения атомов галогенов в галогеналкилах весьма различна и в значительной степени зависит от строения радикалов, с которыми связан атом галогена, а также от природы атома галогена, нуклеофила и растворителя. О влиянии строения радикала на скорость нуклеофильного замещения можно сделать заключение из сравнения следующих относительных скоростей гидролиза галогеналкилов в присутствии гидроксильных ионов (80%-ный этанол при 55°) [c.102]

Фридман и Либби [Р47] полагают, что реакции последнего типа могут протекать в тех случаях, когда атом отдачи Вг82 претерпевает прямого столкновения с другим атомом брома и поэтому, постепенно расходуя свою энергию при столкновениях с атомами водорода и углерода, проходит через эпитермальную область энергии (т. е. ту область энергии, в которой энергия отдачи является величиной того же порядка, что и энергия химической связи). В этой области энергий атом отдачи Вг может столкнуться с молекулой галогенного органического соединения и перевести ее в возбужденное состояние если такая возбужденная молекула или радикал и замедленный атом Вг82 остаются вместе в ячейке , может произойти реакция замещения. В случае этих реакций с низкой энергией жесткие ячейки , которые имеются в твердой фазе, должны быть более благоприятны для протекания реакции, чем ячейки в жидкой фазе, и поэтому естественно, что в случае холодных твердых мишеней наблюдаются более высокие выходы реакций замещения (см. табл. 43). В случае горячих реакций энергия настолько велика, что жесткие твердые ячейки , повидимому, расплавляются и реакции протекают в таких же условиях, как и при мишенях из жидких веществ этим объясняется независимость реакций изомеризации и вхождения атомов отдачи в органические молекулы от температуры и от агрегатного состояния мишени. [c.208]

В зависимости от характера радикала, связанного с галогеном, а также от реакционной среды взаимодействие может протекать либо по механизму Sjvl (мономолекулярное нуклеофильное замещение), либо по механизму 8 2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение). По механизму 5дг1 предпочтительнее реагируют аллил- и бензилга-логениды, так как они могут образовывать карбкатионы, стабилизованные сопряжением [c.63]