Потенциал электрода электродный абсолютный

Нормальный электродный потенциал ср" позволяет оценивать термодинамическую активность различных химических веществ, но в настоящее время нет методов, позволяющих измерять абсолютное значение его. В связи с этим электроды характеризуют так называемым стандартным потенциалом электрода, который представляет собой (по предложению Нернста) разность нормальных потенциалов рассматриваемого и стандартного водородного электродов, определенных при 25 °С (298 К). При таком подходе стандартный электродный потенциал водорода фн, условно принимают равным нулю. Тогда стандартный потенциал вещества, электродный потенциал которого в указанных условиях, более отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, считается отрицательным. Если же электродный потенциал вещества менее отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, стандартный потенциал вещества считается положительным. Значения стандартных потенциалов некоторых веществ приведены в [2, табл. 79]. [c.237]

Нормальные электродные потенциалы. Потенциал отдельно взятого электрода называется абсолютным. Измерить его очень трудно. На практике обычно находят относительные электродные потенциалы. Для этого абсолютный потенциал одного из сравниваемых электродов условно принимают равным нулю (нулевой потенциал). [c.321]

При соблюдении стандартных условий ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого. полуэлемента и водородного электрода, равна абсолютному значению стандартного электродного потенциала взятого полуэлемента. [c.183]

Потенциал электрода численно равен работе перемещения единицы заряда из раствора в электрод или обратно. Абсолютная величина такого потенциала не поддается измерению. Относительный электродный [c.189]

Абсолютное значение электродного потенциала непосредственно определить нельзя, поэтому для практических целей применяют условную величину, характеризующую потенциал электрода относительно [c.132]

Электродный потенциал. Каждый электрод имеет определенное значение электрического потенциала. Абсолютное значение электрического потенциала электрода определить нельзя. Можно лишь сравнивать потенциалы разных электродов друг с другом. [c.204]

Невозможно измерить абсолютную Величину разности. потенциалов на границе электрод — раствор, та -как при погружении участка измерительной цепи в раствор возникает разность потенциалов между материалом этой цепи и раствором. Величину такой разности потенциалов нельзя измерить по той же причине, по которой нельзя определить абсолютную величину разности потенциалов на границе электрод — раствор. Поэтому при измерении электродного потенциала находят не абсолютную его величину, а потенциал измеряемого электрода относительно другого электрода, стандартный потенциал которого условно принят за нуль. Таким электродом, для которого фо = 0, является стандартный водородный электрод. [c.15]

Величину Ef называют также стандартным потенциалом полуреакций, протекающих на катоде и аноде (в нашем случае на цинковом и платиновом электродах соответственно). Абсолютное значение измерить нельзя, так как в любой гальванической ячейке протекают две полуреакции и э. д. с. такой ячейки равна, разности электродных потенциалов. Поэтому пользуются относительными величинами электродных потенциалов. Условно принимают равным нулю потенциал водородного электрода (платиновый электрод в растворе кислоты, насыщенной газообразным водородом) при 25°С, давлении водорода 10,10.10 Па и при концентрации (активности) ионов водорода, равной I моль/л . [c.49]

Вполне правомерен вопрос, применима ли вообще теория, которая не может быть проверена экспериментально. Но, как мы уже видели, для практики величина отдельного электродного потенциала де представляет интереса, так как мы обычно имеем дело с разностью потенциалов. В реально существующем гальваническом элементе она равна его э. д. с. и может быть измерена. Это позволяет нам проверить правильность теоретических расчетов величин разности между двумя электродными потенциалами, то есть правильность самой теории. В пределах достижимой точности измерений теория электродного потенциала, а именно характер зависимости электродного потенциала или э. д. с. от концентрации ионов, была подтверждена экспериментально, хотя абсолютное значение нормального потенциала электрода (в ) проконтролировать экспериментально невозможно. [c.153]

Первоначально некоторыми исследователями предполагалось, что -потенциал коллоидной химии — это то же самое, что электродный потенциал или 8-потенциал электрохимии точнее та его часть, которая соответствует скачку потенциала на границе электрод — электролит. Для такого предположения имелись известные основания, вытекающие из самой природы электрокинетических явлений. Действительно, если граница раздела жидкость — твердое тело в то же время является плоскостью скольжения при относительном перемещении фаз, то -потенциал должен быть равен 8-потенциалу или, вернее, скачку потенциала Если бы это предположение оказалось справедливым и отвечающим опыту, то появилась бы возможность экспериментального измерения скачка потенциала электрод — электролит, а следовательно, и определения абсолютного потенциала электрода. Проверить правильность этого предположения прямым сравнением независимо найденных значений -потенциала и -потенциала нельзя, так как гальвани-потенциал не может быть определен экспериментально. Однако имеется возможность косвенной проверки сопоставлением зависимости -потенциала и 8-потенциала от состава раствора. [c.240]

Отсутствие возможности определения абсолютных значений электродных потенциалов практически обусловило необходимость иметь дело лишь с относительными электродными потенциалами. Поэтому на практике измеряют разность потенциалов и тем самым исключают значение абсолютного потенциала электрода. При -указании результата измерения всегда оговаривают, по отношению к какому электроду сравнения проводились измерения. [c.25]

Поверхность металла представляется как совокупность участков, размеры которых во много раз больше толщины двойного электрического слоя, существующего на границе металла с электролитом. Для таких участков металла остаются правомерными понятия электрод , электродный потенциал . Абсолютные размеры участков достаточно малы и в их пределах физико-химические свойства металла и электролита постоянны. Анодная и катодная реакции идут ро гомогенному механизму, при однородной поверхнос [c.14]

Для сравнения нормальных электродных потенциалов необходимо нормальный потенциал какого-либо электрода принять за единицу сравнения. Попытки найти электрод с абсолютным нулевым потенциалом оказались мало успешными. Вследствие этого за эталон сравнения нормальных электродных потенциалов был принят потенциал нормального водородного электрода при давлении водорода в 760 мм и содержании одного грамм-иона водорода в литре раствора, находящегося в соприкосновении с водородным электродом. Потенциал такого электрода условно принят равным нулю. [c.49]

Нормальные электродные потенциалы. Потенциал отдельно взятого электрода называется абсолютным электродным потенциалом. Последний в настоящее время неизвестен (не может быть ни вычислен, ни найден опытным путем). Опытным путем можно только измерить разность между двумя сопоставляемыми абсолютными электродными потенциалами. [c.258]

Абсолютные значения равновесных электродных потенциалов не удалось определить экспериментально и вычислить теоретически. Можно опытным путем лишь определить э. д. с. гальванического элемента. Определение электродного потенциала на практике сводится к измерению э.д.с. гальванического элемента, в котором в качестве электрода сравнения берется нормальный водородный электрод. Например, для определения потенциала электрода Ме + Ме собирают гальванический элемент [c.267]

В работах А. Н. Фрумкина показано, что строение двойного электрического слоя на границе электрод — раствор оказывает влияние на условия протекания электродного процесса. Можно полагать, что в электрохимической реакции могут принимать участие только те частицы, которые находятся в плотной части двойного электрического слоя (см. гл. XIV). Вследствие этого при выводе кинетических уравнений необходимо учитывать не весь потенциал ср электрода, а только его часть ф—г з1 и концентрацию реагирующих частиц около его поверхности, в общем случае не равную их объемной концентрации. Тогда из уравнения (10) в случае катодного процесса с учетом равновесного потенциала можно найти абсолютное значение перенапряжения при плотности тока г [c.335]

Так как методики непосредственного измерения отдельного скачка потенциала не существует, то измерять можно только разность потенциалов. Абсолютные значения электродных потенциалов неизвестны. Для определения величины электродных потенциалов применяют стандартные электроды, потенциалы которых известны. Обычно в качестве стандартного электрода применяют каломельный или водородный электроды. Условно принимают стандартный потенциал водородного электрода при любой температуре равный нулю. Стандартный потенциал данного электрода равен э. д. с. элемента, составленного из стандартного водородного электрода и стандартного данного электрода. Потенциал электрода, возникающий на границе металл — раствор при активности ионов металла в растворе равной единице, называют нормальным потенциалом JE . Он является константой, характерной для данного электрода при данной температуре. Значение его можно найти в таблице (ряд напряжений). Все электроды разделяются на три типа электроды первого рода, обратимые по отношению к катиону электроды второго рода, обратимые по отношению к аниону, и окислительно-восстановительные электроды. [c.329]

При переходе от активного состояния электрода к другому состоянию, когда электрод покрыт фазовой пленкой из продуктов реакции Сг , меняются не только природа поляризации и абсолютная скорость катодной реакции, но также и закономерности реакции восстановления. Действительно, как уже указывалось выше, на активном электроде скорость восстановления хромат-ионов определяется подачей вещества к электроду, и поляризация носит концентрационный характер. Соотношение концентраций у поверхности электрода (с .) и в растворе (со) определяется уравнением о = ехр( к ).Чем больше потенциал электрода ф, тем больше различие между и Q и, следовательно, больше должен быть эффект перемешивания раствора, снижающего концентрационную поляризацию. Однако оныт показывает, что при больших потенциалах электрода перемешивание не оказывает влияния на скорость электродной реакции, в отличие от области меньших потенциалов. Это указывает на существенное изменение закономерностей катодного процесса при переходе в область более отрицательных потенциалов. Такое изменение закономерностей электродной реакции связано с наличием пленки на поверхности катода. [c.177]

Изложенный вывод является упрощенным, и уравнение (XX, 17) имеет существенный недостаток. Дело в том, что в электродном процессе в целом участвует не только катион (или анион для таких электродов, как йодный или хлорный —см. гл. XX, 7), но и всегда ион другого знака, например анион, t- г-экв которого одновременно с переходом Ме в электрод (процесс 1) ушли из приэлектродного раствора в этот раствор пришли при этом <+ г-экв катиона. Кроме того, измеряют всегда э. д. с. какого-либо элемента, а не абсолютное значение электродного потенциала, поэтому измеренная величина Е соответствует суммарному процессу, протекающему в элементе. [c.546]

Так как электродные потенциалы играют очень большую роль в коррозионных процессах, то весьма важно знать значения этих потенциалов, а отсюда и действительную разность потенциалов между металлом и раствором электролита. Однако абсолютные значения потенциалов до сих пор не удалось определить. Нет достаточно надежных методов экспериментального измерения или теоретического вычисления абсолютных значений потенциалов, и вместо абсолютных электродных потенциалов измеряют относительные, пользуясь для этого так называемыми электродами сравнения. Этот принцип определения значений электродных потенциалов основан иа том, что если определить э. д. с. коррозионных элементов, составленных последовательно из большинства технических металлов и какого-нибудь одного, одинакового во всех случаях электрода, потенциал которого условно принят за нуль, то измеренные э. д. с. указанных элементов позволят сравнить электрохимическое поведение различных металлов. В качестве основного электрода сравнения принят так называемый стандартный водородный электрод, представляющий [c.23]

Электродный потенциал электрода в абсолютном выражении равен разности альвани-потенциалов, однако ее невозможно определить экспериментально (см. разд. 1.3). Как правило, довольствуются относительным значением. Рабочий электрод (3), т.е. лектрод, потенциал которого необхо шмо определить, связывают через электролит или кидкостное соединение с так называемым электродом сравнения (2) (рис. 5). Последний реяставляет собой полуэлемент, для которого характерен постоянный и хорошо юспроизводимый электродный потенциал. [c.13]

В силу описанных осложнений, не учитываемых теорией и усугубляемых высокими абсолютными значениями токов заряжения, резко возрастающими с увеличением скорости изменения потенциала электрода, имеющиеся в литературе оценки возможностей нестационарных методов с точки зрения количественного исследования кинетики электродных процессов с участием органических соединений оказываются существенно завышенными. Разумеется, это справедливо и в отношении тех вариантов методов, которые позволяют изучать поведение промежуточных продуктов электродных реакций. Поэтому к результатам, получаемым с помощью коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, необходимо подходить достаточно осторожно, используя их главным образом для качественной трактовки механизма процесса. Вероятно, более оптимистично следует отнестись к проведению подобных исследований в органических растворителях, где адсорбционные процессы могут играть незначительную роль, что, однако, в каждом конкретном случае требует специальной проверки. [c.207]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Это заставило Оствальда предположить, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет —0,21 в по водородной шкале, то по Оствальду для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала (см. табл. 31) вычесть —0,21 в. Однако полученные таким образом потенциалы нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (426), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке [c.252]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-активных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,20 в-(см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был [c.249]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума элект-рокапилл.чрной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равен не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то, по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,2 в (см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, которая отлична от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был прав, то максимум электрокапиллярной кривой находился бы всегда при одном и том же значении электродного потенциала независимо от состава раствора и от природы металла. Такое предположение не оправдывается на опыте. Так, Гуи установил, что потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути изменяется в широких пределах в зависимости от состава раствора. Другие исследователи, в частности Луггин, нашли, что положение макси- [c.265]

Расчет абсолютной энтальпии гидратации протона был, повидимому, впервые выполнен Фаянсом [66], который предположил, что абсолютная свободная энергия электродного процесса может быть рассчитана из значения потенциала электрода, измеренного относительно ртутного электрода, находящегося при потенциале нулевого заряда (п. н. з.). Приняв эту величину равной —0,56 в по отношению к 1 н. каломельному электроду и используя имевшиеся в то время (1919 г.) данные по энергии диссоциации молекулярного водорода и энергии ионизации Н, Фаянс получил суммарную теплоту гидратации Н+, равную —362 8 ккал-моль . В последующей публикации того же года [66] эта величина была пересчитана исходя из разности энергий гидратации ионов П+ и К" , оцененной в 180 ккал-моль , и значения АЯк+ = = —80 ккал - моль , что дало для АЯн+ значение —260 ккал-моль , хорошо согласующееся с более поздними расчетами Холливела и Найбурга [78]. Допущение, что потенциалы электродов, измеренные против ртутного электрода при п.н.з., являются абсолютными потенциалами, положенное в основу расчета Фаянса, должно быть подвергнуто критике по той же причине, по которой следует признать ошибочными и другие расчеты подобного типа [73, 96]. Совсем не обязательно и, более того, маловероятно, чтобы абсолютная разность потенциалов металл — раствор при п. н. з., какого-либо электрода равнялась нулю . Из-за неопределенности в знаке и величине поверхностных потенциалов [98] возможны ошибки в потенциалах и их температурных коэффициентах, из которых рассчитываются теплоты гидратации, порядка 0,4 в. Поэтому совпадение с величиной, полученной из разностей условных теплот гидратации [78], должно рассматриваться как совершенно случайное, тем более что вначале Фаянс получил АЯн+ = = —362 ккал - моль . [c.85]

Очень важной для кинетики электродных процессов является величина потенциала в плоскости Гельмгольца, обозначаемая в работах Фрумкина и его школы символом ijji. В отсутствие специфической адсорбции на электроде знак совпадает со знаком потенциала электрода. Как видно из рис. 13, с увеличением концентрации индифферентного электролита (переход от кривой 1 к 2) абсолютная величина гргпотенциала падает. [c.28]

Рассмотрим теперь переход первоначальной вольтамперограммы в 5 -образную зависимость с определенным предельным током. Ускорение электродной реакции путем повышения (или понижения) потенциала электрода приводит к обеднению раствора вблизи электрода реагирующими частицами и обогащению продуктами реакции. Перемешивание раствора электролита до некоторой степени устраняет эти концентрационные изменения. Тогда скорость всего процесса определяется скоростью процесса переноса, называемого конвективной диффузией. Это приводит к более низкой абсолютной величине тока, чем в случае, когда электродная реакция — единственный токоопределяющий процесс. При достаточно высокой скорости электродной реакции кон- [c.136]

Измерения проводили на pH метре рН-2б2, который был ио-пользован как милливольтметр со шкалой от -8СЮ до 1000 мв. Использовали стеклянный электрод марки НСТ или Радиометр А 2222В, заполненный ртутью. Последний ускоряет время установления электродного равновесия и приводит к возможности извкрять потенциал электрода (изменяется внутреннее сопроти вление последнего) в подходящей области. После измерения электрод тщательно промывали дистиллированной водой и абсолютным этанолом и высушивали. Электрод хранился в чистом ДМСО. [c.502]

Способов измерения или расчета абсолютных значений электродных скачков потенциала Ац/ (Д /°) нет. Од гако доступна измерению ЭДС цепи из двух электродов, она равна раз1юсти двух электродных скачков потенциала. Международным соглашением установлена водородная гикала потенциалов, в которой за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. [c.110]