Замещение азота карбонильным кислородом

Замещение у карбонильной группы (или у соответствующих азот- и серосодержащих аналогов) чаще всего идет по механизму, имеющему второй порядок такой механизм в настоящей книге называется тетраэдрическим [179] механизмом [180]. Иногда подобные субстраты взаимодействуют и по механизму SnI, включающему образование карбокатионов особенно часто эта ситуация встречается в случае субстратов, имеющих ионную природу, таких, как R O+BF4-, однако тетраэдрический механизм значительно более распространен [181]. Хотя кинетическое уравнение этого механизма имеет второй порядок, он отличается от обсуждавшегося выше механизма Sn2. Простой механизм Sn2, если н был продемонстрирован для карбонильных субстратов, то в очень редких случаях [182]. В тетраэдрическом механизме сначала происходит атака Y, которая приводит к интермедиату, содержащему одновременно X и Y, и лишь затем отщепляется X. Такая последовательность превращений, невозможных для насыщенного атома углерода, реализуется при ненасыщенном атоме, поскольку такой центральный атом может отдать пару электронов кислороду и таким образом сохранить вокруг себя октет электронов [c.55]

Большинство реакций замещений карбонильного кислорода, обычно сопровождаемых отщеплением воды, также протекает через стадию присоединения. Таковы многочисленные реакции с соединениями, в молекулах к-рых содержатся подвижные атомы водорода ири азоте [c.277]

Не только кислород карбонильной группы может быть заменен гетероатомами (азотом, серой) можно представить себе и замещение углерода. Таким образом получаются группировки N = 0, 8 = 0, которые не просто формально аналогичны группировке С = 0, но и дают сходные с ней реакции. Важнейшими представителями этого типа гетероаналогов карбонильных соединений являются нитрозо-, нитро- и сульфосоединения, а также их производные. [c.220]

Гидразоны альдегидов и кетонов под влиянием твердых едких щелочей или алкоголятов подвергаются каталитическому разложению с выделением азота и замещением кислорода карбонильной группы исходного альдегида или кетона на водород [c.248]

Не только кислород карбонильной группы может быть заменен на гетероатомы (азот, серу) можно представить себе ж замещение атома углерода. Таким образом получаются группировки N=0, 5=0, которые не только формально аналогична [c.255]

Карбонильные группы восстанавливаются комплексными гидридами только до гидроксильных, а при восстановлении диимидом, как правило, вообще не затрагиваются, поэтому представляет особый интерес возможность полного восстановления карбонила с замещением кислорода на водород. Такая возможность открывается путем превращения карбонильных соединений в гидразоны, подвергающиеся затем разложению на азот и углеводороды [c.126]

Восстановление карбонильных соединений в присутствии аммиака, первичных или вторичных аминов сопровождается замещением кислорода на азот (восстановительное аминирование) [c.269]

Механизм ряда реакций такого рода был изучен, и опубликованы обзоры полученных результатов [4, 5]. Дженкс [5] отметил, что следует тщательно различать случаи, когда скорость определяется образованием аддукта, и те, в которых скорость контролируется потерей воды. Когда такое различие делается, то можно показать, что фаза присоединения катализируется обобщенной кислотой следовательно, для присоединения замещенных аминов должны быть пригодны те же механизмы, что и для присоединения воды и спиртов. В этих условиях реакция начинается с предравновесной координации карбонильного атома кислорода с протоном или обобщенной кислотой, а завершается она атакой на атом углерода нуклеофильным азотом. Любая последующая стадия, необходимая для завершения присоединения [уравнение (13-16)], проходит быстро. [c.302]

В качестве ацилирующих агентов применяют производные дикарбоновых, реже — сульфокислот, фосфиновых и фосфоновых кислот. Ацилируемыми мономерами являются либо ароматические диамины и их производные, либо ароматические диоды. Реакции протекают по типу нуклеофильного замещения с атакой неподеленной пары электронов атома азота (в аминах) или кислорода (в диолах) на карбонильный атом углерода (в кислотной компоненте). Общая схема ацилирования имеет следующий вид [c.42]

По вопросу объяснения механизма взаимодействия производных антипирина и в первую очередь ДАМ с ионами металлов в галогенидных (роданидных) средах в последнее время высказано предположение о том, что процесс солеобразования в таких системах сводится к передаче неподеленной пары электронов азота в кольцо, присоединению водорода к кислороду карбонильной группы и возникновению замещенного иона аммония [1] [c.111]

Инертность комплексов Со(П1) по отношению к реакциям замещения лигандов использовалась во многих исследованиях, в том числе и при исследовании механизма гидролиза эфиров аминокислот и пептидов [27]. В последнем случае было показано, что активная частица должна включать координацию N-концевого остатка аминокислоты через атом азота аминогруппы и через атом кислорода карбонильной группы (рис. 1.2). [c.41]

Реакция замещения. Для альдегидов и кетонов характерна реакция, при которой атом кислорода карбонильной группы обменивается на двухвалентный остаток = МОН, содержащий атом азота. Реакция протекает по уравнениям [c.194]

Кислород карбонильной группы может быть замещен на азот одним из двух способов. [c.389]

Образовавшийся ангидрид подвергается нуклеофильной атаке по одной из двух карбонильных групп, так как вторая карбонильная группа менее электрофильна (окружена с двух сторон атомами азота и кислорода) и одновременно является лучшей уходящей группой. Карбамат легко разлагается на пептид и диоксид углерода. Фосген играет роль конденсирующего агента, так как после образования ангидрида происходит его замещение второй аминокислотой. Ангидрид не выделяется. Карбамат также не выделяется, и ход реакции сложно контролировать. Образующийся дипептид может снова вступать в реакцию Ы-ацилирования, давая ангидрид, который затем атакует третья аминокислота и т. д. [c.88]

Подвижность хлора, расположенного в а-положении антрахинона, заметно выше, и его замещение удается осуществить в более мягких условиях. Действие на него первичных аминов приводит к гладкому образованию 1-алкил-(или арил)аминоантрахинонов. Однако со вторичными аминами реакция проходит значительно сложнее и обычно сопровождается отщеплением одной из алкильных групп в виде соответствующего альдегида. Установлено, что дезалкилирование происходит через стадию замыкания связи между ближайшим к азоту атомом углерода алкила и карбонильным кислородом антрахинона с образованием дигидроантраоксазинов. Последние гидролизуются водой с отщеплением альдегида и окисляются кислородом воздуха в 1-алкиламиноантрахиноны [c.190]

Аммоиоангидрид, который образуется в результате Замещения одного карбонильного атома кислорода if центрального кислородного атома в ангйдриде на атомы азота, будет вступать [c.256]

Замещение атома водорода при азоте на те или иные группы, как правило, снижает активность соединения, за исключением замещения на гидроксильную, карбоксильную и ацильную группы. При замене карбонильного кислорода на серу снижается фитотоксичность соединения, а при замене его на иминогруп-пу образуются активные гербициды — производные изомочевины. В качестве гербицидов предложены карбаматы, содержащие в ароматическом радикале метоксидиметилацетиленовую группу [155]. [c.274]

Таким образом, замещению карбонильного кислорода азот(юдер-жащими нуклеофильными реагеНттаСдрёдшествует их нуклеофильное присоединенйе "с образованием соединения, в котором атом углерода оказывается одновременно связанным с двумя функциональными группами, имеющими —1-эффект (обусловленный большей по сравнению с углеродом электроотрицательностью кислорода и азота, в них входящих). [c.95]

Особенно интересные примеры донорно-акцепторных комплексов были обнаружены при исследовании взаимодействия карбонильных и ацильных групп с льюисовскими кислотами и другими акцепторами.Взаимодействия амидов и других карбонильных соединений с протоном, льюисовскими кислотами типа трифторида бора и х.торида алюминия и переносящими заряд акцепторами типа иода или брома в общем происходят путем подачи неподе-ленной пары карбонильного кислорода к акцептору. Это приводит к удлинению связи >-С О и укорочению связи с расположенным рядом электронодонорным атомом азота в амиде, а также к увеличению чувствительности карбонильной группы к нуклеофи.гьной атаке. Удлинение связи >>С =0 проявляется в понижении на 43 см частоты валентных колебаний карбонильной группы N, N-диметилацетамида в его комплексе с иодом [231. Подобные комплексы, как правило, неустойчивы и имеют константы устойчивости порядка нескольких единиц так, константы равновесия образования комплексов N,N-димeтилбeизaмидa с иодом в четыреххлористом углероде составляют приблизительно 4 л/моль [241. Эти комплексы проявляют ожидаемое увеличение устойчивости при введении электронодонорных заместите.тей величина р для образования комплексов иода с замещенными М,М-диметил-бензамидами равна —0,7 [24], а комплексы с амидами более устойчивы, чем с простыми карбонильными соединениями типа ацетона, в которых подача электронов от рядом расположенных атомов к карбонильной группе происходит в гораздо мепьшей степепи. Структура одного из представителей этой группы — колшлекса брома с ацетоном в твердом состоянии — была установлена рентгенографически, и было обнаружено, что она представляет собой зигзагообразную сетку Vni, в которой каждый карбонильный кислород связан с двумя молекулами брома [25] [c.341]

Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4]

Пиридины с гидроксильными заместителями в а- и у-положениях существуют в виде таутомеров с карбонильной гругшой — пиридонов. Тем не менее, наблюдается некоторое сходство реакционной способности пиридонов и фенолов. Так, пиридоны активированы к реакциям электрофильного замещения, причем замещение протекает по орто- и ара-положениям относительно кислородного заместителя. Пиридоны при потере атома водорода группы ЫН легко образуют анионы, которые по своей структуре и реакционной способности аналогичны фенолятам в зависимости от условий возможны реакции таких анионов как по атому кислорода, так и по атому азота. [c.98]

Аналогично ведут себя соединения с атомом кислорода или другим атомом в гетероцикле вместе с атомом азота. Масс-спектры морфолина и некоторых его N-замещенных производных приведены на рис. 160. При рассмотрении спектров всех N-замещенных соединений можно отметить тенденцию к разрыву Р-связи по отношению к азоту. В спектре N-ацетилморфолина вероятность разрыва связи кольца (в а-положении по отношению к карбонильной группе) увеличивается по сравнению с вероятностью разрыва связи, находящейся в Р-положении по отношению к азоту и расположенной по другую сторону от карбонила. Для того чтобы получить детальную информацию о направлении распада таких гетероциклов, необходимо проводить точное измерение масс, позволяющее определить атомный состав осколков. Такая методика, возможная при наличии высокого разрешения, позволяет различать изобарные пары. [c.406]

Совместное рассмотрение этих двух эффектов дает вполне удовлетворительную основу для качественной характеристики поведения большинства карбонильных частот при замене заместителей при атоме углерода карбонильной группы. Исключения составляют те случаи, когда проявляется связь колебаний или эффекты изменения валентных углов, а также особые случаи эффектов поля, которые будут рассмотрены ниже. Когда частоты выше, чем карбонильная частота ацетона в той же среде, соответствующие соединения могут рассматриваться как соединения, индукционный эффект которых превосходит любые резонансные эффекты. Обратное утверждение верно для более низких частот. Такое разделение справедливо не только в простых случаях (высокая частота ацетилхлорида или низкая частота ацетамида), но также и в более сложных случаях. Так, можно убедиться, что необычная карбонильная частота М-ацетилтетразола (1790 слг ) является естественным результатом почти полного подавления резонанса в процессе конкуренции тетразольного цикла за неподеленную пару электронов атома азота [251, 252]. Аналогично высокие частоты колебаний СО виниловых эфиров по сравнению с алкильными сложными эфирами обусловлены, вероятно, конкуренцией мел ду карбонильной группой и олефиновой двойной связью за неподеленную пару электронов атома кислорода. Замещение электронодонорной группой при двойной связи дает, как и следовало ожидать, обратный эффект [189], так что в таком соединении, как Hз OOHg 6Hs, карбонильная частота снижается до 1580 см- . Также можно ожидать особенно низкой карбонильной частоты в случае 4-тиапирона вследствие значительно усиленного резонанса [c.148]

В процессе экстракции часто образуются химические соединения из экстрагируемых веществ и экстрагентов, поэтому при рассмотрении последних прежде всего надо выделять атомы и группы атомов, за счет которых образуются новые связи.IТак, в эфирах таким атомом будет кислород с неподеленным дублетом электронов, в сульфидах — сера, в фосфатах и фосфонатах — фосфорильная группа, в альдегидах и кетонах — карбонильная группа, в аминах — азот, в кислотах — карбоксил и т. д. Пара необобщенных электронов атома кислорода в эфирах образует координационную связь с молекулой экстрагируемой соли в результате замещения иона водорода в кислом экстрагенте на извлекаемый катион — возникает электровалентная связь последнего с кислородом кислоты комплексный неорганический анион связывается с положительным катионом аммония за счет образования также электровалентной связи и т. д. 88 [c.88]

Известен ряд 1,2-перегруппировок, в основе которых лежит образование карбаниона. Эти перегруппировки во многом напоминают те 1,2-сдвиги, которые часто встречаются в химии карбониевых ионов. И в том и в другом случае с перегруппировкой обычно конкурируют реакции замещения, элиминирования или фрагментации. В перегруппировках, проходящих с участием карбониевых ионов, в роли уходящей группы могут выступать галогены, азот, кислород или углерод, хотя в некоторых случаях перегруппировка начинается с присоединения протона к алкенам. При перегруппировках с промежуточным образованием карбанионов наиболее типичными уходящими группами являются водород или металлы, хотя некоторые перегруппировки начинаются с присоединения отрицательно заряженного иона к карбонильной группе. В настоящем разделе будут последовательно рассмотрены перегруппировки Стивенса и Виттига, а также арильная и бензиловая перегруппировки. [c.247]

Поскольку введение экзо- и гетероциклических атомов в молекулы ароматических соединений значительно повышает их поверхностную активность, можно считать, что именно эти атомы в основном определяют прочность связи адсорбент — адсорбат. Основным адсорбционным центром у аминов является атом азота аминогруппы в случае замещенных анилинов и азометинового мостика для производных 1-окси-2-нафтальанилина. У замещенных бензальдегидов таким центром может быть атом кислорода карбонильной группы. Кроме того, возможно я-электронное взаимодействие ароматических ядер молекул с поверхностью металла. Заместители К, вводимые в ароматическое ядро, которое в данном случае является разделяющей группировкой М, изменяют электронную плотность на адсорбционном центре и, вызывая перераспределение электрических зарядов в молекуле, влияют на величину дипольного момента ц последней. [c.20]

Приведенная схема подтверждается тем, что капролактамы, замещенные при азоте, не полимеризуются 2. Следовательно, в этом процессе атом водорода переходит от атома азота к карбонильному атому кислорода, что не может иметь место у замещенных лактамов. [c.356]

Каталитическое превращение кислородсодержащих гетероциклических соединений в циклы с иными гетероатомами—азотом, серой, селеном, открытое одним из нас, изучалось на больщом числе соединений рядов фурана, фуранидина (тетрагидрофурана), Д -дигидропирана и тетрагидропирана, не содержащих функциональных групп [1 ]. А между тем, замещение атомов водорода в а-положении этих циклов на оксиметильную, карбонильную или карбалкоксильную группу должно ослаблять прочность связи мостикового кислорода циклов и облегчать замену его иминогруппой или серой. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология