Уровни энергии и частоты ЯКР

Из правил отбора следует, что в однородном магнитном поле возможны переходы только между соседними энергетическими уровнями, т. е. переходы, при которых магнитное квантовое число т изменяется на единицу. Следовательно, в спектрах ЯМР должны отсутствовать линии поглощения, соответствующие квантам с частотами, кратными частоте V. Поэтому, хотя квантовых переходов может быть и несколько (а именно 2/, так как имеется 2/ -1- 1 уровень энергии), ядру каждого магнитного изотопа соответствует одна-единственная характеристическая частота перехода для данной величины напряженности магнитного поля Я , определяемая уравнением (14). [c.15]

Как известно (см. формулу 11,21), триплетный уровень энергии ниже первого возбужденного синглетного уровня. Поэтому частота перехода T- -So меньше частоты перехода Si-e-iSo. Первые синглетные и триплетные уровни энергии молекулы схематически представлены на рис. 19. Триплетный [c.141]

Таким образом, ядра с магнитным моментом будут проявляться спектроскопически. Если выбрать поле сЯ=14000 э, то для протонов частота V будет близка к 6 10 гц следовательно, мы будем иметь здесь дело с радиоспектроскопией. Протон имеет спин ]= 2- Поэтому его уровень энергии в магнитном поле расщепится на 2 подуровня. В спектре протона только одна линия, [c.177]

Шварц, Славский и Герцфельд [26] значительно усовершенствовали теорию колебательной релаксации, и в результате оказалось возможным проводить сравнения теоретических данных с экспериментом. Теория SSH позволяет довольно успешно, Б большинстве случаев полуколичественно, описать основные особенности передачи колебательной энергии. Строго показано, что молекула с высокой частотой колебаний характеризуется меньшей вероятностью релаксации в расчете на одно соударение, чем молекула с низкой частотой колебаний. Теория предсказывает, что молекулы с большой амплитудой колебаний (например, гидриды) должны релаксировать с высокой скоростью. Теория правильно описывает влияние приведенной массы легкие молекулы более эффективны для дезактивации, чем тяжелые. Согласно теории, если дезактивирующая молекула имеет промежуточный уровень энергии, то весьма вероятен V— V-процесс. [c.242]

В этом параграфе, а также в четвертом разделе рассматриваются наиболее важные моменты теории спектров комбинационного рассеяния молекул, так как общая теория изложена достаточно подробно в курсах физики и строения молекул. Основная часть рассеянного молекулами излучения сохраняет частоту падающего излучения и называется релеевским рассеянием. В то же время энергия падающего монохроматического излучения частично изменяется при рассеянии на молекулах, т. е. наблюдается н е -упругое рассеяние, что обусловлено изменением энергетического состояния рассеивающей молекулы. Если молекула переходит под воздействием излучения на более высокий энергетический уровень, то частота рассеянного излучения уменьшается. Эти переходы называются стоксовыми (рис. VI.I). И наоборот, частота рассеянного излучения увеличивается, если молекула переходит в более низкое энергетическое состояние. Такие переходы называются антистоксовыми. Поскольку вращательные уровни расположены на небольших (в шкале энергий) расстояниях, то вероятности переходов в верхние и нижние состояния практически [c.113]

Во втором случае возбужденная молекула не возвращается в прежнее колебательное состояние, а переходит на более высокий уровень (и = 1). В силу закона сохранения энергий частота рассеянного света будет меньше частоты возбуждающего [c.22]

Из числа различных физических величин, обусловливающих значение изотопного эффекта, здесь следует указать только на наиболее важную, а именно на нулевой уровень энергии соответствующей связи. В квантовой теории этим термином обозначают нижний энергетический уровень колебаний связи, поскольку он не может быть преодолен и при абсолютном нуле. Даже при комнатной температуре преобладающая часть всех связей находится на этом уровне. Энергия нулевого уровня пропорциональна частоте колебаний, которая, в свою очередь, обратно пропорциональна корню квадратному из величины приведенной массы. В первом приближении изотопный эффект водорода, как это следует из уравнения (13), зависит от нулевого уровня энергии ( и °) [c.174]

При нахождении электронов на стационарных орбитах не происходит ни испускания, ни поглощения энергии. Правда, довольно трудно было объяснить, что удерживает электроны на этих орбитах и вообще почему они должны находиться именно на стационарных орбитах. Однако такой задачи Бор перед собой и не ставил. Ему было важно объяснить происхождение линейчатых спектров, и это удалось. Согласно Бору каждому изменению энергии электронов и их переходов из одного энергетического состояния в другое соответствует волна определенной длины (или частоты). Следовательно, каждый электронный переход отразится в спектре в виде линии. Таким образом, стационарные орбиты, словно ряды кресел в цирке, концентрическими кругами опоясывали ядра атомов чтобы перебраться с одного ряда на другой, требовалось совершить скачок, поглотив или выделив квант энергии. Уровень энергии в рядах определялся числом п ( номер ряда), которое но характеру изменения энергии было названо квантовым. [c.28]

Атом водорода, возбужденный в квантовое состояние п = 8, может перейти непосредственно в основное состояние и при этом испустить фотон, соответствующий одной из линий серии Лаймана. Но он может вместо этого перейти сначала на уровень п = 3, испустив фотон, соответствующий одной из линий серии Пашена, а затем уже перейти на уровень п = 1 и при этом испустить фотон, соответствующий одной из линий серии Лаймана. Частота каждого испускаемого фотона зависит от разности энергий тех уровней, между которыми совершается переход [c.349]

Световая волна со спектральной плотностью p(v) может вызвать процессы двух типов. Атомы, находящиеся на нижнем уровне с заселенностью Л 1, поглощая энергию, будут переходить на верхний уровень К 2 с заселенностью N2. Атомы, находящиеся на верхнем уровне 1 2, вследствие вынужденного излучения квантов будут переходить на уровень 1. В результате переходов первого типа световой пучок теряет в единицу времени некоторую долю фотонов, а второго типа - получает фотоны поглощенная удельная энергия в интервале частот составит [c.97]

При сообщении молекуле больших количеств энергии изменяется энергия колебаний атомов в молекуле. Это изменение энергии подчиняется квантовым законам, т. е. колебательная энергия может изменяться только вполне определенными порциями (квантами). При этом поглощается или излучается радиация с частотой В связи с тем, что переход молекул на более высокий колебательный уровень связан обычно с поглощением больших квантов энергии, чем это требуется для изменения ее колебательного движения, на каждое данное колебательное состояние накладывается всегда вращательное. При переходах между различными колебательными уровнями испускается спектр, состоящий из отдельных полос, т. е. колебательно-вращательный спектр. [c.65]

Пусть среда освещается монохроматическим светом с квантами /lVQ, которые поглощаются молекулами среды, вследствие чего они сами становятся источником рассеянного света той же частоты т. е. будет классическое рассеяние света по Релею. Часть энергии падающих квантов /lVo может расходоваться и на возбуждение колебаний ядер внутри молекулы частоты V, и тогда в рассеянном свете появляются кванты меньшей величины /гvд — Ну. Если квант /lVo поглощается молекулой, в которой колебательный уровень уже был возбужден, то энергия этого возбуждения может добавиться к энергии кванта падающего света, и вследствие этого молекула излучает также кванты /гvo + /гv. В результате этого явления в спектре рассеяния наряду с основными линиями частоты V,, появляются симметрично расположенные по обеим их сторонам линии комбинационного рассеяния Vц+v. Линии спектра, которым соответствуют частоты Vo —V, называются стоксовыми, линии с частотами 0 + V — антистоксовыми. [c.74]

В равновесном состоянии заселенность обоих энергетических уровней определяется статистическим распределением Больцмана, согласно которому большая часть свободных электронов обычно находится в основном состоянии , соответствующем т = —7г- Однако под действием электромагнитной (сверхвысокочастотной) энергии соответствующей частоты V электрон может перескочить на более высокий уровень, соответствующий т = +72- Условие резонанса выполняется, если энергия /IV равна разности энергий между двумя уровнями [c.157]

Колебательные спектры, как и вращательные, лежат в ИК-области. Однако их можно изучать, пользуясь явлением комбинационного рассеивания (КРС) видимого света. КРС-спектро-скопия основана на рассеивании падающего на вещество света с изменением его частоты. Это происходит либо вследствие потери падающим на вещество фотоном части энергии с соответствующим переходом поглощающей молекулы на более высокий колебательный уровень, либо вследствие перехода возбужденной молекулы на основной колебательный уровень с передачей энергии фотону. В результате частота рассеиваемого света уменьшается или увеличивается на величину, отвечающую разности энергий между основным и возбужденным колебательными уровнями. В спектре КРС кроме линии, соответствующей обычно.му упругому рассеиванию и имеющей такую же частоту, как и падающий свет, появляются симметрично расположенные по отношению к ней линии других частот. [c.52]

При сообщении атому энергии один или несколько электронов в нем могут перейти на более высокий энергетический уровень и атом становится возбужденным. В возбужденном состоянии атом находится очень короткое время 10 —10 с), после чего электроны возвращаются в нормальное состояние. При переходе электрона с более высокого энергетического уровня на более низкий излучается квант света и на спектре появляется линия. Согласно уравнению Планка (13.3), каждой спектральной линии соответствуют определенная энергия и частота колебания (длина волны). [c.238]

Интересующие нас квантовые системы, как мы видели, обладают свойством изменять частоту излучения, вообще трансформировать энергию. Их внутренняя энергия складывается из электронной и вибрационной (тепловой) энергии, причем запас ее может пополняться или уменьщаться при взаимодействии, с излучением и с соприкасающимися веществами — другими квантовыми системами. Изменение уровня электронной энергии сопровождается изменением уровня вибрационной энергии и, наоборот, увеличение или уменьшение запаса последней влечет за собой соответствующее изменение электронной энергии. Дело в том, что упругие силы, действующие между атомами, зависят от энергетического состояния электронов в то же время шругие колебания атомов деформируют электронные оболочки, т. е. изменяют уровень энергии электронов. Другими словами, в твердом веществе существует электронно-фононное взаимодействие, причем передача и трансформация энергии происходят путем столкновения электронов с фононами. Представляя собой систему большого числа взаимосвязанных вибраторов, твердое вещество имеет сплошные спектры поглощения. Благодаря этому соударение с твердым телом возбужденных молекул или комплексов, в частности продуктов экзотермических реакций, позволяет им освобождаться от избыточной энергии, прежде чем наступает их диссоциация. Твердое тело может вместе с тем легко передавать из своих запасов дополнительную энергию адсорбированным молекулам или атомам и таким путем активировать их, что при определенных условиях позволяет ему служить катализатором химических реакций. [c.132]

Необходимость выполнения принципа Франка — Кондона для перехода электрона обусловливает следующий механизм элементарного акта разряда. Благодаря флуктуациям растворителя распределение его диполей в зоне реакции может оказаться таким, что электронные энергии начального и конечного состояний станут одинаковыми (точка пересечения термов). В этих условиях оказывается возможным квантовомеханический (туннельный) переход электронов из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на конечный терм и релаксирует по нему в равновесное состояние. Точка пересечения термов может быть реализована лищь при классическом поведении медленной подсистемы. В противном случае уровень энергии, отвечающий точке пересечения, может оказаться запрещенным. Таким образом, при делении системы на быструю и медленную подсистемы необходимо выполнять условие, по которому медленная подсистема должна одновременно являться и классической подсистемой. Границей такого деления является величина 4-101 частицы с частотами колебаний Т/А относят к медленной подсистеме, а с частотами — к быстрой. Рассмотренное разде- [c.286]

Точка пересечения термов может быть реализована лищь при классическом поведении медленной подсистемы. В противном случае уровень энергии, отвечающий точке пересечения, может оказаться запрещенным. Таким образом, при делении системы на быструю и медленную подсистемы необходимо выполнять условие, по которому медленная по/ч истема должна одновременно являться и классической подсистемой. Границей такого деления является величина кТ Н 4 10 частицы с частотами колебаний кТ П относят к медленной подсистеме, а с частотами кТ1Л — к быстрой. Рассмотренное разделенре электронов и молекул растворите ля удовлетворяет этим требованиям 10 4-10 << 10 . [c.304]

Поскольку спектральные линии возникают при переходе системы с одного уровня на другой, то они также обладают определенной шириной. Действительно, если время жизни системы на уровне эпергин с равно т,-, то ширина данного уровня Д ,= = /г/т фотоны, образовавшиеся в результате перехода системы с г-го уровня энергии на к-й уровень энергии, будут иметь частоту [c.14]

Для этих элементов Хольтсмарк (НоЬзтагк, 1923) обнаружил интересное отклонение от аакона Моали. Частоты границ абсорбции этих элементов расположены, согласно закону Мозли, на продолжении прямой, соединяющей аналогичные частоты для более тяжелых элементов, только в тех случаях (еслд частоты были определены экспериментально для соединений этих эл[ементов), когда атомы этих легких элементов можно рассматривать в качестве отрицательно заряженных, например кислород в окиси меди. Нейтральные же элементы с атомным весом ниже неона обладают слишком низким потенциалом возбуждения для К-спектра. Это объясняется тем, что условие возбуждения серии К, оказывающееся для элементов с высоким атомным весом всегда выполненным (а именно чтобы орбиты ближайших высших уровней энергии были полностью заполнены), в данном случае выполняется только тогда, когда атом заряжен отрицательно. Если следующий более высокий уровень энергии (л = 2) еще заполнен не до конца, то, конечно, перескок электрона, вращающегося непосредственно вокруг ядра, на уровень с ге = 2 возможен и работа, соответствующая этому процессу, или отвечающая ей частота не могут быть определены по закону Мозли. Это исключение из общего правила подтверждает закономерность и вместе с тем основанную на этой закономерности теорию. [c.261]

Ионизащ1Я атома состоит в полном удалении электрона нз сферы действия ядра — математически говоря, в удалении электрона в бесконечность. Обратному переходу электрона из бесконечности на какой-либо определённый уровень энергии в атоме соответствует граница той серии спектральных линий, для которой этот уровень является нижним уровнем. Границе серии соответствует линия с наибольшей возможной в этой серии частотой V, равной vrp. Значение произведения /IV, соответствующее границе серии спектральных линий, у которой нижним уровнем является основной энергетический уровень валентного электрона в нормальном невозбуждённом атоме, равно энергии, которую нужно затратить, чтобы ионизовать атом. Если атом ионизуется вследствие удара о него электрона, то эта энергия берётся за счёт кинетической энергии движения электрона. Поэтому ионизация атома при столкновении с электроном может произойти лишь в том случае, если кинетическая энергия электрона достаточно для этого велика. Энергия электрона накопляется за счёт работы электрического поля, ускоряющего электрон, и определяется соотношением [c.194]

Эффект комбинационного рассеяния можно объяснить следующим образом при поглощении кванта энергии падающего монохроматического излучения молекула возбуждается до высшего электронного уровня. Спустя очень короткое время возбужденная молекула испускает квант энергии, превращаясь при этом в очень маленький источник света. Если при этом молекула возврав ается на тот же колебательный уровень, что и до поглощения, то испускаемый квант обладает той же энергией. Частота испускаемого излучения аналогична частоте падающего излучения в соответствующей молекуле происходит простое рассеяние света. Если же после испускания молекула обладает более высоким колебательным уровнем (например, v ), чем до поглощения Vq), то испускаемый квант обладает меньшей энергией, чем поглощенный разность между этими двумя энергиями AE равна разности между соответствующими уровнями v —v .AE вычисляют из рамановской частоты при помощи уравнения AJS —Av. Может случиться, что часть молекул находилась первоначально на уровне % и возвращалась после пспускания на уровень В таком случае испускается антистоксова линия, но с той жо частотой v. В действительности явление несколько более сложно, так как, кроме колебательных уровней, участвуют и вращательные уровни так же, как и при поглощении инфракрасного света. [c.110]

Из литературных данных известно, что столкновения влияют на спектральные линии двояко — имеет место тушение возбужденного состояния атома, приводящее к уменьшению интенсивности его линий, или слабое возмущающее действие на возбужденный атом, смещающее его уровень энергии. Остановимся на явлении тушения. При тушащих столкновениях энергия возбужденного атома может превратиться в кинетическую энергию частиц или в энергию возбуждения другой частицы (атома, молекулы). Повышение концентрации посторонних частиц увеличивает степень тушения, так как при этом возрастает частота их столкновений [34]. Следовательно, уменьшая концентрацию посторонних (неанализируемых) элементов, можно существенно снизить степень тушащих столкновений. Большая атомная плотность плазмы приводит к понижению чувствительности определения микроэлементов из-за тушащих столкновений возбужденных элементов-примесей с невозбужденными атомами основы. По-видимому, аналогичное явление наблюдается и при фракционной отгонке примесей от основы в случае применения носителей. [c.25]

Эффект комбинационного рассеяния можно объяснить следующим образом при поглощении кванта энергии падающего монохроматического излучения молекула возбуждается до высшего электронного уровня. Спустя очень короткое время, возбужденная молекула испускает квант энергии, превращаясь при этом в очень маленький источник света. Если при этом молекула возвращается на тот же колебательный уровень, что и до поглощения, то испускаемый квант обладает той же энергией. Частота испускаемого излучения аналогична частоте падающего излучения в соответствующей молекуле происходит простое рассеяние света. Если же после испускапия молекула обладает более высоким колебательным уровнем (например, чем до поглощения ( о)> [c.110]

При проведении экспериментов со слабым возбуждением ( 8р1п-11-скИпд ) используемый генератор обеспечивает очень низкий уровень энергии облучения, при котором происходит возбуждение одной-единст-венной линии, а соседние линии уже не затрагиваются. Воздействие слабого облучающего поля на частотах отдельных переходов ядра вызывает изменение спиновых состояний. В результате линии ядер, имеющие общий энергетический уровень с возбуждаемой линией облучаемого ядра, будут расщепляться в хорошо или плохо разрешенные дублеты. Величина расщепления в хорошо разрешенных дублетах зависит от энергии облучающего поля и пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучаемой линии [7]. [c.392]

Предположим теперь, что существует возбужденное состояние 3, возникающее из состояния 3 при поглощении фотона с энергией Ну, при этом оказывается возможным переход из 3 в 4. Это расширяет кинетическую диаграмму вследствие включения циклов бис, как показано на рис. 5.4, б. Предположим далее, что уровень энергии Оз выше 0 , как показано на рис. 5.4,0. Действительно, согласно схеме энергетических уровней, Оз — Оз = МьНу (рассматривается поглощение энергии на один поглощенный Эйнштейн 2). При облучении ансамбля непрерывным излучением с частотой V и достаточной интенсивностью цикл с будет действовать в положительном направлении. Таким образом, при каждом прохождении цикла с молекула Ь будет переноситься из раствора А в раствор В против градиента ее химического потенциала за счет части энергии фотона Ну. Использование энергии фотона в цикле Ь не сопровождается транспортом и поэтому является бесполезным. Циклические потоки /ь и /с положительны, а 1а отрицателен. Так как энергия света расходуется со скоростью Моку(1ь- -1с), то эффективность преобразования энергии света в свободную энергию равна [c.83]

Уровень центрального иона в поле лигандов расщеплен на 2 - г и -подуровни. Энергия перехода электронов между ними й — й-пе-реходы) невелика, и отвечающие > 0 ей частоты полос поглощёния ч = [c.125]

Для того чтобы наглядно представить себе влияние энергии активации на изотопный эффект, обратимся вновь к потенциальной кривой элементарного акта химической реакции (рис. Б. 17). Как для исходных веществ, так и для активированного комплекса наиболее низким уровнем энергии является нулевая энергия о = /2Й . Введение изотопа (например, в углеводороды) не меняет с[)орму потенциальной кривой, но смещает уровень нулевой энергии. Это смещение связано с зависимостью частоты от усредненной массы [c.199]

Уровень й" центрального иона в %igoo -поле лигандов расщеплен на t g- аг и е Подуровни. Энергия перехода та электронов между ними (d — -переходы) невелика, и отвечающие ей частоты полос поглощения V = [c.125]

Избыток ядер иа иижнем энергетическом уровне используется для получения эф( екта ядерного магнитного резонанса. При воздействии на образец радиочастотным полем Н с постепенно меняющейся частотой ядра, находящиеся на наиболее низком энергетическом уровне, при строго определенно.м значении частоты начинают поглощать энергию и переходить на верхний уровень до установления в системе определенного равновесия. Эта частота называется резонансной. На практике, однако, предпочитают сохранять частоту излучения (60, 80, 100, 200 или 360 МГц) и изменять напряженность поля. [c.232]

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) — это раздел оптической спектроскопии, изучающий рассеяние монохроматического света, которое сопровождается изменением его частоты. Комбинационное рассеяние было открыто одновременно и независимо советскими физиками Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом и индийскими физиками В. Раманом и С. Кришнаном. Причина комбинационного рассеяния — неупругое соударение кванта света с молекулой. При этом часть энергии может уйти на возбуждение молекулы, которая перейдет на более высокий уровень. Тогда энергия рассеянного света будет меньше энергии падающего света на величину энергии перехода. В спектре рассеянного света кроме линии падающего света с волновым числом vo появляются линии с волновым числом Vlстоксовы линии). Энергия перехода характеризуется разностью Av,=vo —VI. Если молекула находилась в возбужденном состоянии, то при соударении с квантом света она может отдать ему свою энергию возбуждения и перейти в основное состояние. Тогда энергия рассеянного излучения возрастает и в [c.247]