Особенности замещения при нитровании

Особенности замещения при нитровании [c.142]

Циклические углеводороды. Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина. Характерные особенности ароматических углеводородов устойчивость ядра к окислению, реакции замещения (нитрование, сульфирование, галоидирование). Электрофильный механизм реакций замещения в ароматическом ряду. Ориентация, ориентанты первого и второго рода. Сравнение бензола и циклогексана. [c.218]

Особенности реакции нитрования. Как видно из уравнения, реакция нитрования ароматических углеводородов аналогична реакции их сульфирования . Сходство этих процессов заключается в том, что в обоих случаях происходит замещение водорода 0 бензольном ядре на кислотный остаток и выделение во- [c.52]

На ориентацию при реакции нитрования особенно большое влияние оказывает стабильность переходного состояния и ст-комплекса. Например, возможна циклическая координация N02 за счет его взаимодействия с электроотрицательным атомом орго-располо-женных групп СНО, СООН, N 0, ЗОзН и др. Это приводит к образованию значительных количеств о-нитропроизводных, несмотря на то, что перечисленные группы имеют электроноакцепторный характер. Ниже показан выход изомеров, получающихся при нитровании некоторых замещенных бензолов. [c.84]

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

Реакция сульфирования, в отличие от реакции нитрования, является обратимой. Эта особенность сульфирования имеет большое практическое значение. Способность сульфогруппы замещаться на водород дает возможность получать из замещенных в ядре сульфокислот производные бензола, которые другим путем получить трудно, например, л4-дибромбензол [c.97]

Реакции замещения и присоединения. Обычно рассматриваемые реакции замещения, которые особенно важны в ряду бензола, включают галогенирование, нитрование, сульфирование и синтез Фриделя — Крафтса. При попытках применить эти реакции к пиразинам встретились с серьезными трудностями, и только в последние годы некоторые из этих попыток увенчались успехом. Как и в ряду пиридина, то, что ароматическое замещение протекает с большим трудом, может быть лучше всего объяснено тем, что подобные реакции проводятся в кислой среде. Сильный положительный полюс, возникающий в ядре при образовании соли, весьма препятствует введению электрофильных групп. [c.329]

Всесторонне проблемы реакционной способности лигнина, по существу, в настоящей монографии рассматриваются впервые Авторы монографии попытались обобщить данные, касающиеся важнейших реакций лигнина К последним следует отнести нуклеофильные реакции, протекающие при сульфитном и сульфатном производственных процессах делигнификации древесины, и реакции электрофильного ароматического замещения, особенно нитрования и хлорирования, играющие существенную роль в трансформации свойств лигнина [c.3]

Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм 8е1) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом 5е1, ни с синхронным механизмом. [c.306]

Особенно полезны молекулярные диаграммы для сложных би- и поли-циклических соединений. Выше приведена диаграмма для азулена. Его молекула представляет собой химическую комбинацию пятичленного циклического аниона — циклопентадиениланиона СзН и семичленного циклического тропилий-катиона С Н,. Естественно, что в целом молекула нейтральна, однако, как видно из молекулярной диаграммы, она поляризована таким образом, что атомы пятичленного цикла несут эффективные отрицательные заряды (от -0,04, до -0,17), а атомы примыкающего к нему семичленного цикла несут, наоборот, избыточный положительный заряд (от +0,02 до +0,15). Поэтому реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование и др.) легко проходят в пятичленном цикле и не идут в семичленном. [c.78]

Первой особенностью процесса нитрования нафталина н ан трахинона является преимущественное замещение нитрогруп пой водорода, находящегося в а-положении (1,4,5,8) [c.153]

У бензола наблюдается явление кругового сопряжения. Реальная молекула бензола обладает меньшей на 36 ккал/моль (150,7 X X 10 Дж мр.1) энергией (энергия сопрян<ення) по сравнению с энергией молекулы, для которой справедлива формула Кекуле (1,2,3-цик-логексантриен). Поэтому углерод — углеродные связи в молекуле бензола обладают повышенной прочностью. Отсюда и особенности в физических свойствах и химическом поведении бензола и его гомологов. Это в первую, очередь относительная легкость образования и устойчивость бензольного ядра к повышенным температурам, стойкость его к окислителям и инертность по сравнению с олефинами в реакциях присоединения, легкость протекания и своеобразие реакций электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, га- [c.67]

Как при хлорировании и нитровании н-парафиновых углеводородов, так и при сульфохлорировании их образуются все теоретически возможные изомерные моносульфохлориды. Различия выступают только при замещении изопарафинов. В то время как третичные атомы водорода, особенно в местах разветвления цепи, легко хлорируются, а тем более нитруются, вторичные или первичные атомы водорода при сульфохло-рировации инертны. Так, при сульфохлорировании изобутана образуется только первичный сульфохлорид изобутана. Что же касается третичного бутансульфохлорида, то даже следы его не могут быть обнгт-ружены. Это может быть объяснено только стерическим эффектом (пространственным затруднением). [c.380]

Алкилирование ароматических углеводородов является типичной реакцией замещения электрофильного класса. Вследствие его особого значения в химии нефти оно было подвергнуто особенно детальному обсуждению. Другие реакции электрофильного замещения—галоидирование, нитрование, сульфирование и ацилирование — также очень важны для превращения простых ароматических углеводородов в технически ценные продукты. Поэтому эти реакции будут рассмотрены более детально, чем хлорметилирование, керкурирование и фотолиз, цмеющие в настоящее время лишь теоретический интерес. [c.445]

Направляющее влияние некоторых групп, содержащихся в ароматическом ядре, при сульфировании и при других реакциях замещения неодинаково. Так, при сульфировании галоидобензолов образуются 100%-ные тгара-соединения, а при нитровании — смесь орто- и иара-соединений. Недавно опубликованы [1] подробные сравнительные данные о направляющем влиянии различных групп в реакциях нитрования и сульфирования. Во многих случаях изменение температуры реакции меняет положение вступающей в ядро сульфогруппы или ведет к перегруппировке первоначального продукта реакции с образованием более устойчивого изомера. Это особенно относится к нафталиновому ряду. Сульфат ртути также оказывает сильное влияние на строение продукта сульфирования, что заметно при сульфировании соединений, содержащих в ароматическом радикале карбонильную или карбоксильную группу. Этот эффект, вероятно, вызван меркурированием с последующей заменой ртути на сульфогруппы при действии избытка серного [c.8]

Нитрование сульфокислот может привести к замещению сульфогруппы, что особенно часто имеет место в случае фено.лсульфо-кислот, а также и в других случаях при применении в качестве нитрующего агента окислов азота [178]. За исключением замещения сульфогруппы, основной ир1терес, представляемый реакциями нитрования сульфокислот, заключается в тех указаниях, которые они дают о направляющем влиянии сульфогруппы. Полученные-до сего времени данные, не упомянутые в тексте, приведены в помещенных ниже таблицах. [c.223]

Особенно широко представлены и хорошо изучены реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. К ним относятся такие процессы, как нитрование, сульфирование, галоидирование, алкилирование, ацилирование, хлорметилирование, азосочетание, металлирование, дезал-килнрование водородом, амидирование гидроксиламином. Экспериментально установлено, что в этих случаях заместитель осуществляет действительно электрофильную атаку. [c.233]

Одной из характернейших особенностей соединений ароматического ряда является способность к реакциям электро-фильного замещения, в частности к реакции нитрования. Нитрование ароматических соединений происходит в большинстве случаев значительно легче, быстрее и с лучшим выходом, чем нитрование соединений жирного ряда. Реакцию замещения нитрогруппой водорода в ядре ароматического соединения можно представить простой схемой [c.22]

Планируя синтезы замещенных бензолов, особенно важно принимать во внимание ориентирующее влияние заместителя, уже присутствующего в кольце. Например, хлорирование нитробензола дает л -хлорнитробензол, тогда как питрованве хлорбензола — смесь о- и п-хлорнитробензолов. Следовательно, если исходить из бензола, то для получения лета-изомера нитрование должно предшествовать хлорированию, а для получения ортпо- и иара-изомеров, наоборот, оно должно следовать за хлорированием. [c.623]

Предпринятое в последнее время изучение кинетики замещения по а- и р-положениям фурана и бензофурана, а также тиофена и бензотиофена показало, что влияние бензольного колыца проявляется в общем понижении реакционной способности гетероцикла. Особенно интересно то, что в бензофуране и бензотиофене реакционная способность Сг-атома снижена более или менее одинаково по сравнению с Сг-атомами фурана и тиофена, но в то же время реакционная способность Сз-атома как в бензофуране, так и в бензотиофене повышена по сравнению с р-углеродньгм атомом фурана и тиофена. Следовательно, способность бензотиофена реагировать преимущественно по третьему, а бензофурана по второму положениям отражает тот факт, что тиофен замещается по Сз-атому легче, чем фуран. Эти соотношения могут быть экстраполированы на пиррол и индол пиррол способен в небольшой степени замещаться по р-углеродному атому (например, нитрование идет по этому положению на 20%), тогда как индол замещается почти исключительно по положению 3. [c.324]

Одна из. наиболее примечательных особенностей реакций галогенирования имидазолов заключается в том, что положение 2 бромируется в них очень легко это в корне противоречит исключительной устойчивости кольцевого Сг-атома имидазолов в реакциях нитрования и сульфирования. Причины такого различия между реакцией бромирования и реакциями нитрования и сульфирования до сих пор не установлены. Не исключено, что при бромировании электрофильной атаке подвергается нейтральная молекула имидазола, а не имидазолий-катион, как это имеет место при нитровании. Возможно также, что замещение по Сг-атому включает ну клеофильное присоединение брома к М-бромимидазолий-катиону, [c.334]

Из -за неустойчивости в водных растворах щелочей и кислот, Что особенно характерно для незамещенного 1,2,4-оксадиазола, проведение электрофильных реакций затруднено. Многие замещенные 1,2,4-оксадиазолы не склонны к таким превращениям, по-ви-ДИмому, из-за низкой ароматичности [138]. Однако меркурирова-ние 3-метил-1,2,4-оксадиазола приводит к соединению (317), которое реагирует с галогенами, образуя 5-галогензамещенный продукт (318) [6в]. С бромом реакция не идет [95]. Нитрование [c.519]

Интересно отметить еще одну особенность операций первой группы в виде взаимной связи их с одной из операций второй группы. Нитрование и нитрозирование используются реакцией восстановления для получения аминогруппы. Сульфирование дает материал для реакции сплавления со щелочью (образование оксигруппы). Хлорирование в огромном большинстве случаев (по крайней мере в технике прбиз-водстпа промежуточных продуктов, а не готовых красителей) имеет задачей не только ввести хлор как таковой, но путем замещения его получить амино- или оксипроиз-. водное (6). Таким образом в некоторых нз реакций, принадлежащих к двум разным группам, имеется настолько близкая взаимная зависимость (без сульфогруппы нельзя образовать во многих случаях гидроксила, а аминогруппа может быть получена часто только через иитросоединение), что практично будет при специальном рассмотрении методов получения интересующих нас продуктов учитывать взаимную связь этих реакций. [c.24]

Напомним роль серной киолоты в процессе нитрования, особенно окислами азота, и ее роль в процессе хлорирования бензола по Баттге. И там и тут мы усматриваем в серной кислоте такой активатор, т. е. катализатор реакции, который вовлекает молекулы бензола в предварительное взаимодействие с ним самим (образуя с бензолом нестойкие промежуточные соединения), и затем образовавшиеся продукты присоединения, под воздействием двуокиси азота, соотв. хлора, дают уже замещенные бензола. [c.470]

При нитровании ароматических соединений наблюдаются некоторые закономерности, на основании которых Армстронг Крум-Браун и Гибсон , Форлендер 2 , Флюршейм и др. установили определенные правила замещения. Следует отметить, что при установлении этих правил недостаточно широко принималась во внимание стадия присоединения, в большинстве случаев являющаяся промежуточной в процессе замещения. Вполне понятно, что точное знание характера присоединения нитрующего агента к двойной связи, особенно в случае гравличных замещенных производных бензола, могло бы принести большую пользу при установлении законов замещения в ароматических соединениях. К сожалению, Армстронг основывался в своих исследованиях по этому вопросу только на теории присоединения Кекуле. [c.201]

На примере реакций атомно-радикального типа бььло показано, что трифторметильная группа обладает заметным дезактивирующим влиянием на замещение водородных атомов в а-положении, однако влияние трифторметильной группы в р-положении заметно меньше [2]. Поскольку реакции нитрования в паровой фазе обычно состоят в замещении нитрогруппами водородных атомов и алкильных радикалов, интересно было определить влияние трифторметильной группы на особенности нитрования 1,1, 1-трифторпропана. [c.213]

Нитрованием называется процесс замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле органического вещества нитрогруппой. Особенно большое распространение имеет эта реакция в ароматическом ряду. [c.262]

Реакции электрофильного замещения в пиридазонах проходят с трудом. 3-Пиридазон не изменяется при действии сильной нитрующей смеси, а на 6-ме-тил-З-пиридазон не оказывает влияния концентрированная азотная кислота, хотя горячая разбавленная кислота окисляет метильную группу [76[. Нитрование 6-метил-2-фенил-3-пиридазона приводит к образованию 2-(п-нитрофе-нил) пиридазона [120[. Можно предполагать, что реакция нитрования особенно осложняется вследствие солеобразования. Хлорирование 2-фенил-6-метил-3-пиридазона пятихлористым фосфором, как было уже упомянуто (стр. 99), дает 4-хлорпроизводное. С другой стороны, 6-метил-З-пиридазон превращается в 3,3-дихлор-6-метилдигидропиридазин, который при перегонке или при действии щелочи отщепляет хлористый водород и образует 3-хлор-б-метилпиридазин [68[. Попытки осуществить хлорирование 2,6-диметил-З-пиридазона пятихлористым фосфором оказались безуспешными и приводили главным образом к деметилированию [178[. В результате хлорирования того же соединения хлором при 100° получалась сложная смесь, из которой был выделен с хорошим выходом 2,6-диметил-5-хлор-3-пиридазон [178, 184]. Соответствующее [c.102]

При действии электрофильных реагентов на арилфуроксаны происходит замещение в фенильном кольце. Вступающая в фенильное кольцо группа направляется в орто- и пара- положения. Следовательно, фуроксановое кольцо проявляет электронодонорный эффект. Это особенно четко видно прн нитровании дифенилфуроксана [424] [c.262]

Для беизофуроксаиов наиболее характерны свойства ароматических соединений. Так, бензофуроксаны легко вступают в реакции электро-фильного замещения, из которых особенно подробно изучена реакция нитрования. Легко также протекают реакции нуклеофильного замещения групп, активированных электроотрицательными заместителями, причем, как и в ароматическом ряду, промежуточно образуются комплексы типа комплексов Мейзенгеймера. Далее, нитробензофуроксаны, проявляя электроноакцепторные свойства, образуют тт-комплексы с ароматическими углеводородами. [c.313]

Хлорирование сульфированных лигнинов по сравнению с не-сульфированными отличается некоторыми особенностями Главная из них заключается в том, что лигносульфоновые кислоты (ЛСК) растворимы в воде, и поэтому взаимодействие с хлором в водных средах происходит в гомогенных условиях Второе относительно существенное отличие — наличие в боковых цепях элементарных структур СеСа в ЛСК еульфогрупп, причем основное их количество связано с углеродными атомами, расположенными в а-положении по отношению к ароматическому ядру, что способствует устойчивости боковой цепи к электрофильному замещению как при нитровании, так и при хлорировании Особенная устойчивость цепи проявляется тогда, когда фенольная группа гваяцилового ядра этерифицирована Однако, как сейчас установлено, сульфогруппа при галогенировании лигнина не остается безучастной [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология