Нормальные колебания и правила отбора

Для очень малых кристаллов и коротких полимерных цепей, таких, как нормальные углеводороды, правила отбора не выполняются строго, так как не выполняются граничные условия. В этом случае в ИК- и КР-спектрах активны все колебания, но оказывается, что большинство линий поглощения являются слабыми, за исключением тех, которые соответствуют полносимметричным колебаниям, обычно так же активным в бесконечном кристалле или цепи. Этот вопрос подробно рассматривается в гл. [c.100]

При поглощении кванта молекулой обычно возбуждается лишь одно какое-нибудь нормальное колебание, например, с частотой Здесь так же, как и в спектрах двухатомных молекул, наиболее вероятен переход с До = 1, в результате чего в спектре должна появиться частота V = Поскольку газ, поглощающий или рассеивающий излучение, содержит множество молекул, в каждой из которых возбуждается то или иное нормальное колебание, вероятно, что все нормальные колебания будут проявляться в спектре с большей или меньшей интенсивностью. Некоторые колебания вообще не проявятся в спектре в соответствии с правилами отбора. Эти правила для многоатомных молекул связаны с симметрией молекулы и симметрией колебаний. В качестве примера рассмотрим две трехатомные молекулы НаО и СОа. На рис. 80 представлены формы нормальных колебаний этих молекул. Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и величину соответствующей амплитуды (в приближенном масштабе). Молекула НгО имеет три нормальных колебания (3 3 — 6 = 3). При колебании с частотой VI преимущественно изменяется длина связей О —Н, поэтому его называют валентным колебанием. Колебание с частотой — деформационное, так [c.171]

Правила отбора и спектр многоатомной молекулы. Для многоатомной молекулы рассматривается активность в спектрах каждого из нормальных колебаний. Поэтому в отличие от двухатомных молекул здесь и неполярные молекулы типа СС или СОа имеют колебательные спектры поглощения. Активность данного колебания зависит от типа симметрии, к которому оно относится. [c.172]

Формула (VII.23) носит приближенный характер. В ней не учтена ангармоничность колебаний. Учет ангармоничности снимает вышеуказанные правила отбора это приводит к появлению в спектре не только обертонов, при которых одно из колебательных чисел меняется больше чем на единицу, но и частот, являющихся суммой или разностью частот различных нормальных колебаний. Если обертон или комбинация каких-либо частот совпадут случайно с основной частотой, то наблюдается так называемый резонанс Ферми, при котором соответствующий уровень расщепляется на два уровня это приводит к появлению в спектре двух частот вместо ожидаемой одной. Так, молекула СО2 имеет частоты 1330, 667,5 и 2350 см . Вместо частоты 1330 см в спектре комбинационного рассеяния наблюдаются две линии с частотами 1286 и 1388 см . Здесь обертон частоты 667,5 примерно совпадает с частотой 1330 см , вследствие чего наблюдается резонанс Ферми. Возможны и другие причины расщепления колебательных уровней многоатомных молекул. [c.210]

Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если норма.льное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям Л, и 2 точечной группы С . Используя теперь лишь таблицу характеров для С2 , находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР. [c.237]

Наконец, решим, какие из нормальных колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах, а какие-в спектрах КР. Декартовы координаты принадлежат к неприводимым представлениям и точечной группы j, а их двойные произведения-к и В . Следовательно, правила отбора таковы [c.239]

При изучении молекулярных колебаний большую помощь оказывают применение теории групп и учет симметрии. Определение разрешенных типов симметрии для нормальных колебаний и установление колебательных правил отбора могут полностью основываться на теории групп. Кроме того, для снижения размерности секулярного детерминанта можно сконструировать симметризованные линейные комбинации внутренних координат, называемые координатами симметрии. Эти применения теории групп и симметрии полностью аналогичны соответствующим применениям в методе МО ЛКАО. В качестве примеров рассмотрим молекулы воды и метана. [c.334]

Расчет нормальных колебаний необходим такн е и в тех случаях, когда не все основные частоты проявляются в колебательных спектрах, в силу ли правил отбора, связанных с симметрией молекулы, или же по каким-либо другим причинам, а также в тех случаях, когда экспериментальные колебательные спектры не получены. [c.346]

Следует также остановиться на возможных изменениях интенсивности полос поглощения при адсорбции вследствие нарушения под влиянием адсорбционного поля так называемого правила отбора. Как уже было отмечено, интенсивность полос в инфракрасном спектре определяется изменением дипольного момента молекулы при колебании по соответствующей нормальной координате. Однако, особенно в случае симметричных молекул, возможно существование колебаний, и не приводящих к изменению дипольного момента (рис. 3). Такие колебания в основном приводят к изменению поляризуемости молекул и проявляются в спектрах комбинационного рассеяния. [c.57]

Правила отбора. В молекуле существует максимум ЗЫ — 6 типов нормальных колебаний (М — число атомов рассматриваемой системы), но активными будут только те типы колебаний, которые вызывают изменение дипольного момента. [c.432]

Более сложный случай представляет собой молекула двуокиси углерода, для которой правило 3 — 5 предсказывает четыре нормальных колебания. В молекуле СОг двум вырожденным колебаниям (уг на рис. 7-6) отвечает одна полоса. Эти колебания деформационные и происходят под прямыми углами друг к другу. В дальнейшем мы увидим, какую пользу в предсказании числа ожидаемых вырожденных полос оказывают соображения симметрии. У более сложных молекул некоторые из нормальных колебаний случайно могут быть вырожденными, когда две частоты колебаний оказываются равными. Такое вырождение предсказать трудно, и оно часто вызывает дальнейшие осложнения. Отнесение полос СОг более затруднительно, чем для 50г, поскольку в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния возникает большее число полос. Полосы при 2349, 1340 и 667 см относятся соответственно к Уз, VI и что детально обосновано в книге Герцберга [1]. В рассмотренном примере основные частоты — три наиболее интенсивные полосы в спектре. В некоторых случаях при колебании происходит лишь небольшое изменение дипольного момента и основная частота слабая (см. в тексте первое правило отбора). [c.214]

Как уже указывалось выше, правила отбора в спектрах комбинационного рассеяния отличаются от правил отбора в инфракрасных спектрах. Чтобы колебание было активным в спектре комбинационного рассеяния, необходимо следуюи ее условие изменение поляризуемости молекулы при колебательном движении в равновесном положении нормального колебания должно быть отличным от нуля, т. е. [c.220]

Для гигантских полимерных молекул число атомов в одной молекуле очень велико, что приводит к огромному числу нормальных колебаний. Поэтому удивительно, что для большинства полимеров наблюдаются сравнительно простые спектры [51 ]. Часто даже невозможно сказать, принадлежит ли спектр неизвестного соединения полимеру или небольшой молекуле. Такая относительная простота спектров полимеров обусловлена двумя причинами. Во-первых, оказалось, что многие нормальные колебания имеют почти одинаковые частоты и поэтому появляются в спектре в виде только одной полосы поглощения. Во-вто-рых, правила отбора для полимера могут быть очень строгими, поэтому только некоторые из многих нормальных колебаний активны в ИК- и КР-спектрах. Остановимся на этом более подробно. [c.12]

Другая причина, приводящая к упрощению спектров полимеров, заключается в существовании строгих правил отбора, особенно для идеализированных цепей, которые предполагаются бесконечно длинными и полностью вытянутыми. Такие цепи можно рассматривать как одномерные бесконечные кристаллы, имеющие бесконечное число нормальных колебаний. В гл. II мы покажем, что для таких систем в ИК- и КР-спектрах потенциально активны только 3 нормальных колебаний, включая вращение и трансляции цепи как целого п — число атомов в повторяющейся [c.14]

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния любой системы определяются ее нормальными колебаниями и совокупностью правил отбора. Система, состоящая из /У-атомов, имеет ЗN нормальных колебаний (включая трансляции и вращения системы как целого), тогда как число колебаний, активных в ИК- и КР-спектрах, может быть много меньше. Активность колебаний можно вывести из свойств симметрии системы, и во многих случаях наблюдаемые частоты можно приписать соответствующим нормальным колебаниям. Обычно такой анализ весьма прост для небольших высокосимметричных молекул, но для больших несимметричных молекул эта задача фактически неразрешима. Однако в случае кристаллических систем задача упрощается благодаря так называемой трансляционной симметрии. Теоретико-групповой анализ таких систем составляет предмет данной главы. Сначала мы введем некоторые элементы теории групп, ограничиваясь объемом, который требуется в дальнейшем. Затем мы кратко остановимся на хорошо известном теоретико-групповом анализе простых многоатомных молекул, применим его к кристаллическим системам и, в частности, к цепным молекулам. [c.54]

Нормальные колебания и правила отбора [c.138]

Удобно рассмотреть сначала колебания, которые включают главным образом растяжение и деформацию связей С — С и С — О. Углерод-кислородный скелет содержит четыре атома в повторяющейся единице и поэтому имеет Г2 нормальных колебаний. Они распределены по четырем типам симметрии, которые приведены в шестом столбце табл. 21. Геометрическая форма этих колебаний показана на рис. 34. Четыре из этих колебаний являются неистинными, что отмечено в восьмом столбце, в котором используются удобные обозначения для трансляций (Г) и вращений (/ ). Правила отбора для ИК-спектра приведены в девятом столбце, где М , Му и указывают направление момента перехода для отдельных типов симметрии. Активны в ИК-спектре только те колебания, которые при- [c.138]

Нелинейная молекула, состоящая из п атомов, будет иметь (Зп—6) колебательных степеней свободы, и, следовательно, как максимум (3/г—6) возможных колебаний. Молеку.ла, подобная бензолу, должна иметь 30 нормальных колебаний. На основании правил отбора можно ожидать, что часть из них будет проявлять- [c.173]

Как было отмечено выше, многоатомные молекулы нмеют ЗN — 6 или ЗМ — 5 ( в случае линейных молекул) нормальных колебаний. Однако для каждой данной молекулы в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния проявляются только те колебания, которые разрешены правилами отбора для этой молекулы. А так как правила отбора определяются симметрией молекулы, она и должна быть рассмотрена в первую очередь. [c.30]

СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ И ПРАВИЛА ОТБОРА [c.38]

Симметрия нормальных колебаний и правила отбора 41 [c.41]

Для определения активности колебаний в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния к каждому нормальному колебанию следует применить правило отбора. С квантовомеханической точки зрения П—4] колебание активно в инфракрасном спектре, если при колебании изменяется дипольный момент молекулы, и колебание активно в спектре комбинационного рассеяния, если при колебании изменяется поляризуемость молекулы. Из рассмотрения форм нормальных колебаний многоатомных молекул непосредственно не следует вывод об изменении дипольного момента или поляризуемости. Как будет показано ниже, однозначное решение этого вопроса дает применение теории групп. [c.41]

Правило отбора изменяется так, как показано в табл. 25. В случае симметрии Сг и Се колебание гч, запрещенное для свободного иона, становится активным в инфракрасном спектре, а частота каждого дважды вырожденного колебания (уз и г. ,) расщепляется па две полосы, Накамото и сотрудники [50] продемонстрировали этот эффект экспериментально (рис. 47). Несмотря па то что число активных в инфракрасном спектре нормальных колебаний прн симметрии Сг и одинаково, [c.219]

ХАРАКТЕРЫ, ЧИСЛО НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ И ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ГРУППЫ [c.248]

Если внутри звена цепи возможны дополнительные элементы симметрии, то появляются новые элементы симметрии всей цепи и соответственно новые группы. Рассмотрим одну из них — диэдрическую факторгруппу 0 2яд/р)- В этом случае перпендикулярно оси цепи имеются оси симметрии второго порядка Сг, при поворотах вокруг которых полимерная цепочка совмещается сама с собой. Эта факторгруппа изоморфна точечной группе Ор [3, 12]. Общее число нормальных колебаний для макромолекул, которые описываются этой группой, также равно Зтр — 4, однако правила отбора, а следовательно, и вид спектра несколько изменяются. В табл. 2 приведены характеры, число нормальных колебаний, их активность и поляризация в колебательных спектрах для диэдрической факторгруппы П 2лд/р) [12]- [c.249]

Правила отбора для нормальных колебаний этана СгН Таблица 9 [c.237]

Наприм( р, если в молекуле имеет место инверсия, являющаяся операцией симметрия для каждой отдельной молекулы, то соблюдается правило отбора, согласно которому каждое нормальное колебание активно или в инфракрасном спектре, или в спектре комбинахщонного рассеяния, но никогда не может быть активно в обоих спектрах. В то же время,, если молекула полностью асимметрична, т. е. если к ней неприменима ни одна операция симметрии, все нормальные колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. [c.300]

Способ координации определяют по и менению правил отбора ири ишепенпп симметрии. В качестве примера рассмотрим карбо-нат- или нитрат-иоп. Плоский иоп ХО3 имеет четыре нормальных колебания [c.278]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

Правила отбора для появления основных частот нормальных колебаний, т. е. для 1-переходов между основным состоянием молекулы фо и первыми возбул денными однофононным и колебательными состояниями сводятся к равенству представления Гф представлениям координат х, у или г, так [c.664]

Сложные колебания многоатомной молекулы могут быть разложены расчетом в соответствующих нормальных координатах (Герцберг, 1945 Вильсон, Дешиус и Кросс, 1955) на ряд основных типов колебаний, называемых нормальными колебаниями. Симметрия молекулы определяет, будет или нет данное нормальное колебание активно в ИК-спектре и даст ли оно полосу поглощения. Правила отбора, определяющие появление ИК-полосы поглощения, будут таким образом тесно связаны с симметрией [c.66]

Здесь автор имеет в виду правила отбора и интенсивиостн в ИК-спектрах, которые связаны с изменением дииольного момента при том или ином нормальном колебании. — Прим. ред. [c.48]

Правила отбора для обертонов и составных полос можно получить аналогичным образом. Сначала мы должны определить тип симметрии рассматриваемых колебательных собственных функций, а затем установить, содержат ли произведения (76) и (77) полносимметричные члены. Первый обертон нормального колебания соответствует переходу между состояниями г1 о и г1з2. Для групп с невырожденными типами симметрии оба состояния являются полносимметричными. Поэтому (76) и (77) только тогда будут полносимметричными (и эти переходы активны в ИК- или КР-спектре), [c.97]