Электронная плотность и порядок связи

Электронную плотность, порядок связи и индекс свободной валентности называют электронными индексами молекулы. Их принято указывать в структурной формуле молекулы в виде так называемой молекулярной диаграммы. При этом обычные обозначения связей часто заменяют пунктиром, либо оставляют лишь одну валентную черту. Значения электронной плотности записывают возле соответствующего атома, порядок связи — около нее, индекс свободной валентности — возле стрелки, отходящей от атома. В случае одинаковой электронной плотности различных атомов ее часто не указывают. Например, -молекулярную диаграмму бутадиена можно записать так [c.42]

Параметры молекулярной диаграммы диазометана (распределение л-электронной плотности, порядок связей) находятся в полном соответствии с приведенной выше структурой [c.287]

Электронная плотность и заряды на атомах, порядок связи и индекс свободной валентности в методе МОХ. Молекулярные диаграммы [c.112]

Цифры на концах стрелок представляют собой индексы свободной валентности атомов. Числа вдоль линии связей обозначают порядок связи, осуществляемой л-электронами. Цифры около атомов обозначают п-электронную плотность на данном атоме. На молекулярной диаграмме могут быть указаны все перечисленные свойства молекулы или только часть из них. Зная молекулярную диаграмму нафталина, можно объяснить различную реакционную способность а- и р-положений в молекуле. Свободные радикалы будут в первую очередь реагировать с атомом углерода в а-положении, а затем с атомом углерода в -положении. [c.43]

На базе метода МОХ был предложен ряд характеристик молекул, имеющих значение в органической химии. К ним относится электронная плотность, порядок л-связи и индекс свободной валентности. [c.40]

На примере взаимодействия пропилена с полярными молекулами НС1 и Н5О указать порядок присоединения реагентов (правило Марковникова) вследствие положительного индукционного эффекта группы СНд и смещения электронной плотности л-связи. [c.177]

Граничная электронная плотность является характеристикой изолированной молекулы. Поэтому использование ее в качестве ИРС основано на допущении, что распределение электронов в переходном состоянии подобно распределению электронов в исходном состоянии. Такое допущение служило предметом критики, когда речь шла о л-электронных плотностях, но оно более обосновано по отношению к граничным электронным плотностям. Это связано с тем, что распределение граничных электронов более неравномерно (см. схемы 5 и 9, стр. 148, 159) и поэтому менее вероятно, чтобы относительный порядок граничных электронных плотностей изменялся под влиянием взаимодействия с реагентом. Скорее всего, граничные электронные плотности отражают легкость взаимодействия с переносом заряда, а не электростатического взаимодействия. Если перенос заряда играет существенную роль в стабилизации переходного комплекса, то, естественно, граничные электронные плотности будут влиять на реакционную способность. [c.168]

Такой порядок изменения скоростей присоединения брома в зависимости от природы заместителей у ненасыщенных углеродных атомов вполне понятен. Так как первая стадия реакции заключается в атаке олефина катионом галогена, то ясно, что приближение катиона Вг будет облегчаться, если электронная плотность двойной связи будет больше. Наоборот, уменьшение электронной плотности будет затруднять первую (медленную) стадию реакции, а следовательно, замедлять весь процесс присоединения галогена. Ясно, что такие электроноотталкивающие заместители, как метильные группы, будут увеличивать электронную плотность двойной связи и ускорять реакцию присоединения сравнительно с незамещенным этиленом [c.151]

Влияние заместителя па активность мономеров при катионной сополимеризации зависит от того, в какой степени этот заместитель увеличивает электронную плотность двойной связи, и от его способности к резонансной стабилизации образующегося иона карбония. Однако порядок активности мономеров при катионной сополимеризации (так же, как и при анионной) далеко не так легко установить, как при радикальной сополимеризации. На активность мономера часто более сильно влияют условия реакции, чем строение мономера. В литературе описано сравнительно мало работ, где изучали бы активность широкого круга сомономеров в одинаковых условиях (растворитель, противоион, температура реакции). [c.382]

Второй важной особенностью нафталина является неравноценность его ароматических связей. В то время как в бензоле и его производных все ароматические связи имеют одинаковый порядок, в нафталине выравненность связей нарушена связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны, а связи 2—3 и 6—7 — более низкий порядок, меньшую электронную плотность, чем связи бензола. Последнее доказано не только квантовохимическим расчетом, но и непосредственным измерением межатомных расстояний в молекуле нафталина с помощью рентгеноструктурного анализа (Робертсон, Китайгородский). Неравноценность связей нафталина проявляется во многих особенностях его реакционной способности. В частности, озонирование нафталина идет строго избирательно по связям с более высоким порядком по следующей схеме [c.30]

Энергия, длина и порядок связи. По характеру распределения электронов по молекулярным орбиталям можно оценить энергию, длину и порядок связи. Напомним, что нахождение электрона на связывающей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется между ядрами, что обусловливает сокращение межъядерного расстояния и упрочнение молекулы. Наоборот, электрон на разрыхляющей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется за ядрами. В этом случае, следовательно, энергия связывания снижается, а межъядерное расстояние увеличивается, как это показано ниже. [c.87]

Межъядерная часть электронной плотности характеризуется порядком л-связи. Для одного электрона /г-й орбитали порядок [c.40]

Как видно, 7с-электронная плотность в радикале аллила распределена равномерно, заряды на атомах отсутствуют, т. е. радикал электронейтрален. По формуле (45.6) вычисляем порядок л-связи [c.221]

Для любой из этих структур порядок связи между двумя центральными атомами углерода должен быть больше 1, а между двумя другими атомами углерода — меньше 2, хотя ни по одной из рассматриваемых структур нельзя предсказать, что три связи имеют одинаковую электронную плотность. Вычисленные по методу молекулярных орбиталей порядки связей равны 1,894 и 1,447 [17]. [c.52]

Порядок связи. Вследствие отмеченной значительной электронной плотности в пространстве между связанными атомами в молекуле необходимо ввести в метод МОХ выражение для ее характеристики. Ч. Коулсон (1939) предложил использовать в этих целях величину так называемого порядка подвижной связи (или просто порядка связи) между атомами [1 и V [c.289]

Рассмотрим теперь другое важное понятие — так называемый порядок связей. Вполне ясно, что чем выше электронная плотность в том месте, где находится связь, тем связь прочнее. В том случае, когда электронная плотность в пространстве между атомами равна нулю, связь вообще не образуется (случай разрыхляющих орбиталей). [c.123]

Здесь сплошной вертикальной линией показано возникновение основной ст-связи по обменному механизму, а пунктиром со стрелкой — дополнительное л-связывание. При этом происходит лишь частичный перенос электронной плотности на d-орбитали атома-партнера И поэтому порядок связи меньше 1,5. [c.358]

Кристаллохимическое строение — порядок расположения и природа связи атомов в пределах элементарной ячейки, их взаимное влияние друг на друга, а также распределение электронной плотности, величины эффективных зарядов. Как видно из этого определения, понятие кристаллохимического строения представляет собой превращенную форму химического строения молекул применительно к координационным решеткам. Вот почему теория химического строения Бутлерова — общехимическая теория, в одинаковой степени приложимая как к органическим, так и неорганическим объектам. На рис. 6, а приведена кристаллическая структура высокотемпературной модификации стехиометрического оксида титана ТЮ. Она показывает только порядок размещения атомов в элементарной ячейке и не отображает природу межатомных связей, а также их взаимное влияние. Вообще кристаллическая структура в той мере отражает кристаллохимическое строение вещества, в какой структурная формула — химическое строение молекулы. В действительности химическое и кристаллохимическое строение — понятия динамические, а не статические. [c.26]

В частности, свойства р(г, X) в точке (3, - I), т. е. в критической точке связи, суммируют свойства связи [8]. Например, для углерод-углеродных связей можно определить порядок связи л, исходя из p J — значения р(г, X) в критической точке связи. Другим полезным свойством связи является ее эллиптичность. При отсутствии аксиальной симметрии две перпендикулярные кривизны в критической точке связи, обозначенные как X) и Х2, в общем случае не являются вырожденными. В связях СС орбитальная модель тг-связей отражается в том, что величина одной такой кривизны меньше, чем другой, указывая на предпочтительность накопления заряда в плоскости, содержащей связевый путь. Эллиптичность связи, определяемая как е = (X,/Х2 - 1), где 1Х[1 > 1X2 , является мерой отклонения плотности заряда вдоль связевого пути от радиальной симметрии. Эллиптичность представляет собой чувствительную меру степени тг-характера связи и в более общем смысле является мерой степени предпочтительности накопления электронного заряда в данной плоскости. Относительная ориентация этой плоскости определяется собственным вектором, соответствующим собственному значению Х2. Этот собственный вектор определяет главную ось эллиптичности связи. [c.64]

На зависимости г (0-0) от торсионного угла С-О-О-Х (рис. 2.27) наблюдаются отчетливые минимумы, соответствующие ф 90°. С одной стороны, вследствие сверхсопряжения и переноса электронной плотности НЭП на другие орбитали увеличивается порядок связи 0-0 и уменьшается НЭП-НЭП-отталкивание, что отражается в укорочении связи 0-0. С другой стороны, эффективное > о (С—0)-взаимодействие увеличивает заселенность разрыхляющей орбитали и дестабилизирует связь С-О, что вызывает ее удлинение. Действительно, из рис. 2.27 видно, что в области Ф 90° наблюдается увеличение г(С—О) примерно на 0.01—0.02 А. [c.127]

Квантово-химическая трактовка молекул с системой сопряженных двойных связей а также ароматических молекул приводит к заключению, как это следует и из опытных данных, что в этих молекулах электронная плотность сопряженных связей в большей или меньшей степени выравнена и различие между соседними связями сглажено. Необходимо отметить, что принятый в химической литературе термин делокализация связей , применяемый для обозначения этого факта, неудачен, так как (юздает ошибочное представление об отсутствии в этих молекулах определенного порядка (последовательности) химической связи атомов. В действительности подобные молекулы, так же как и все др плю молеку.лы, имеют вполне определенный порядок связи атомов, в полиом согласии с учегшем Бутлерова. Что касается ыримеиеиия к такого рода молекулам с сопряженными связями термина мезомерия , то об этом будет сказано нилге. [c.31]

Основные результаты расчетов методом МО выражаются с помощью молекулярных диаграмм, на которых указываются я-электронная плотность, порядок я-связи и индекс свободной валентности. Эти данные позволяют судить о существенных свойствах молекул. Например, зная распределение я-электронов, можно оценить величину дипольного момента, возникающего за счет я-электронов. Межатомные расстояния можно определить по порядку я-связей. Кроме того, часто удается предсказать поведение молекулы и ее частей по отношению к данному реагенту. В реакциях гетеролитического замещения существенную роль играет величина я-электронной плотности, тогда как для гомолитической реакции важным параметром является индекс свободной валентности. [c.23]

Какие связи в молекулах антрацена и фенантре-на имеют более высокий прядок, более непредельны и какие — более низкий порядок, меньшую электронную плотность, чем связи в молекуле бензола [c.216]

В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельн а и имеют меньшую длину, чем связи 2—3 и 6—7. В молекуле фенантрена наибольшая электронная плотность характерна для связи 9—10, приближающейся по характеру к двойным связям. Естественно, что реакции присоединения идут по связям с более высоким порядком и с большей скоростью, чем в случае бензола [c.153]

В полициклических аренах С—С-связи неравноценны в отличие от бензола, поэтому по определенным связям (с большей электронной плотностью) легче протекают реакции присоединения. Так, в молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 по сравнению со связями 2—3 и 6—7 имеют больший порядок и меньшую длину. Избирательный характер реакций присоединения в этих случаях связан с тем, что образующиеся соединения с разделенными ароматическими циклами могут иметь более высокую энергию сопряжения, чем исходные полиарены. [c.32]

Тремя точками обозначены связи, обусловленные двумя л- и одним л -электронами, что отвечает порядку связи 0,5. Во второй формуле непарные точки означают л1- и л,гЭлектроны. Тройная связь обусловлена Ог, Лд- и лу-электронами, но за счет двух л -электронов порядок связи в молекуле О ., равен 2. Распределение электронной плотности в орбиталях молекулы О2 приведено на рисунке 27. [c.51]

Такой механизм взаимодействия неподеленной электронной пары одного атома и вакантной орбитали другого получил название донорно-акцепторного. Подобное взаимодействие встречается при образовании катиона аммония, молекулы оксида углерода (П) и др. Условно донорно-акцепторный механизм взаимодействия изображается стрелкой, пок 13ывающей направление смещения электронной плотности и порядок связи А —у В. Хотя порядок связи, образующейся при (2 -I- 0)-взаимодействии такой же, как и при (1 -(- 1)-взаимодействии, энергии связей здесь обычно ниже и находятся в интервале от 40 до 200 кДж/моль. [c.120]

В матрице плотности (см. табл. 3) по диагонали стоят заояды на АО. Например, заряд на АО С(з) равен 1,0776, на АО С(рж) —0,9079 и т. д. Сумма зарядов на всех АО данного атома составляет заряд на атоме, или электронную плотность (табл. 4). Недиагональные элементы в табл. 3 определяют порядок связей и входят в выражение для энергии. [c.62]

Порядок связи. Вследствие отмеченной выше значительной электронной плотности в иространствс между связанными атомами в молекуле необходимо ввести в метод МОХ выражение для ее характеристики. Коулсон предложил использовать в этих целях ве- [c.236]

Чем больше эти коэффициенты, тем сильнее отличаются молекулярные орбитали от соответствующих атомных. Ч. Коулсон предложил для характеристики прочности связи ввести понятие порядок связи и определить его как произведение коэффициентов общий порядок связи при N электронах на данной занятой орбитали есть рц1 = 1.МС1С . Эти методы характеристики электронных состояний очень наглядно показывают, как физики, испытавшие затруднения, когда им пришлось отказаться от удобных Шариков-электронов, вращающихся по определенным орбитам, и вместо них пользоваться туманными электронными облаками, справились с практическими задачами. Фактическую электронную плотность стали выражать в долях заряда электрона, а прочность связи — в той электронной нагрузке на данную связь, представление о которой дают произведения коэффициентов в линейном выражении молекулярных орбиталей через атомные. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология