Распределение электронной плотности и порядки связей

Кристаллохимическое строение — порядок расположения и природа связи атомов в пределах элементарной ячейки, их взаимное влияние друг на друга, а также распределение электронной плотности, величины эффективных зарядов. Как видно из этого определения, понятие кристаллохимического строения представляет собой превращенную форму химического строения молекул применительно к координационным решеткам. Вот почему теория химического строения Бутлерова — общехимическая теория, в одинаковой степени приложимая как к органическим, так и неорганическим объектам. На рис. 6, а приведена кристаллическая структура высокотемпературной модификации стехиометрического оксида титана ТЮ. Она показывает только порядок размещения атомов в элементарной ячейке и не отображает природу межатомных связей, а также их взаимное влияние. Вообще кристаллическая структура в той мере отражает кристаллохимическое строение вещества, в какой структурная формула — химическое строение молекулы. В действительности химическое и кристаллохимическое строение — понятия динамические, а не статические. [c.26]

Параметры молекулярной диаграммы диазометана (распределение л-электронной плотности, порядок связей) находятся в полном соответствии с приведенной выше структурой [c.287]

Для наглядности распределение электронной плотности в молекулах обычно представляют в виде молекулярных диаграмм, на которых у атомов проставляют цифры, означающие заряд в единицах заряда электрона, а на связях — значения порядков связей. Величина заряда определяет способность данного атома к нуклеофильным или электрофильным взаимодействиям, а также полярность связи между двумя атомами. Порядок связей отражает кратность (и следовательно) прочность связей. Ниже приведены молекулярные диаграммы некоторых амидов [1]. [c.59]

Наряду с порядками связей важной характеристикой в описании свойств молекул служит распределение электронной плотности (<т ). Анализ табл. 1.3 дает следующий порядок изменения электронных плотностей у изоиндола (1.27) > > 9 > дз, хотя расчеты распределения <7 методом МО ЛКАО дают обратный порядок изменения [c.45]

С позиций волновой механики ( 4 доп. 13) валентная связь осуществляется электронным облаком, характер распределения плотности которого между атомами и определяет природу связи. Общая плотность валентного электронного облака не обязательно должна точно соответствовать двум, четырем или шести электронам, т. е. действительный порядок (р) ковалентной связи может более или менее отклоняться от ее целочисленной кратности (1, 2 или 3). Это имеет место тогда, когда общая плотность валентного электронного облака либо увеличивается (за счет облака свободных электронов одного из атомов или облака соседней валентной связи), либо умень-щается (в результате присвоения части валентного электронного облака одним из атомов или соседней валентной связью). Подобные смещения электронных облаков в молекулах часто обозначают изогнутыми стрелками. Изложенное может быть иллюстрировано следующими схемами [c.93]

Граничная электронная плотность является характеристикой изолированной молекулы. Поэтому использование ее в качестве ИРС основано на допущении, что распределение электронов в переходном состоянии подобно распределению электронов в исходном состоянии. Такое допущение служило предметом критики, когда речь шла о л-электронных плотностях, но оно более обосновано по отношению к граничным электронным плотностям. Это связано с тем, что распределение граничных электронов более неравномерно (см. схемы 5 и 9, стр. 148, 159) и поэтому менее вероятно, чтобы относительный порядок граничных электронных плотностей изменялся под влиянием взаимодействия с реагентом. Скорее всего, граничные электронные плотности отражают легкость взаимодействия с переносом заряда, а не электростатического взаимодействия. Если перенос заряда играет существенную роль в стабилизации переходного комплекса, то, естественно, граничные электронные плотности будут влиять на реакционную способность. [c.168]

Новые представления о химической связи вошли как составная часть в теорию строения, и под строением молекул нужно понимать не только определенный порядок соединения атомов при помощи той или Иной доли химического сродства, но и взаимное расположение атомов в пространстве, и электронное строение соединяющих их связей, включая то или иное распределение электронных плотностей (что, в свою очередь, отражается на химических свойствах молекул). [c.44]

Вопрос о реакционной способности в общем виде весьма сложен. Факторами, определяющими природу реакционной способности молекулы, является прелюде всего природа атомов, ее образующих, их валентные состояния, порядок и характер связи между ними, пространственное их расположение, характер распределения электронной плотности, поляризуемости электронного облака молекулы и др., т. е. в целом — химическое строение молекулы. [c.55]

Таким образом, можно ожидать, что на поверхности неспецифического адсорбента — графитированной сажи порядок выхода веществ разной геометрической и электронной структуры будет иным по сравнению с порядком выхода из колонок с жидкими стационарными фазами, делящими неполярные вещества в соответствии с нх температурами кипения, и определится в основном величиной энергии неспецифических дисперсионных взаимодействий, связанной с ориентацией молекул на плоской поверхности. Это удобный адсорбент для разделения по величинам энергии неспецифических дисперсионных взаимодействий, но мало чувствительный к локальному распределению электронной плотности в отдельных связях или звеньях молекулы, например, в функциональных группах, т. е. к принадлежности молекул к той или иной группе по классификации Киселева [6, 7]. [c.470]

Спектры ЯМР. Химические сдвиги протонов в спектрах ЯМР различных соединений зависят от электронной плотности на атомах, с которыми они связаны. Для бензоидных систем наблюдается довольно хорошая корреляция между я-электронной плотностью, рассчитанной для какого-либо атома, и величиной химического сдвига протона, связанного с этим атомом Попытки провести подобное сопоставление экспериментально найденных значений химических сдвигов протонов при С-2, С-б и С-8 пурина с электронными плотностями на этих атомах углерода были значительно менее успешны Такой результат становится, однако, понятным, если учесть, что в данном случае на величине химического сдвига должен сильно сказываться эффект поля соседних гетероатомов, обладающих высоким частичным отрицательным зарядом, а также то обстоятельство, что влияние магнитной анизотропии цикла различно для протонов, занимающих разное положение в цикле. Если, используя вычисленные величины зарядов на атомах, провести расчеты значений химических сдвигов, учитывая все указанные эффекты, то удается правильно предсказать порядок возрастания величин химического сдвига в пурине б(С-8) < б(С-2) <б(С-6) . Тем не менее в качестве метода исследования распределения электронной плотности в молекулах таких сложных соединений, как основания нуклеиновых кислот, ЯМР-спектроскопия, по-видимому, малоэффективна. [c.157]

Мы нарушим здесь логический порядок изложения с тем, чтобы обсудить связь между формальной математикой и той физической ситуацией, которую пытаемся описать. В связи с постоянным совершенствованием вычислительной техники мы получаем возможность проводить более сложные расчеты электронных молекулярных волновых функций. Эти функции сложно зависят от координат и спинов всех электронов они обычно составляются из большого числа детерминантов, построенных из орбиталей, которые в свою очередь являются линейными комбинациями некоторых базисных функций, содержащих числовые параметры. Таким образом, непосредственное знание самих волновых функций еще не дает ясной и простой картины электронного распределения, или распределения электронов в молекуле, и не отвечает на вопрос о том, как это распределение определяет различные физические и химические свойства молекулы. Если же из знания волновых функций мы все же хотим лучше понять электронную структуру молекулы, определить то общее, что кроется за наблюдаемыми свойствами молекулы, а также хотим сравнить достоинства и недостатки разных способов теоретического описания молекулы, то мы должны попытаться извлечь из рассчитанных электронных молекулярных функций информацию о физически существенных характеристиках электронного распределения. Фактически, вся эта информация содержится в небольшом числе так называемых электронных функций плотности, которые обладают очень простой структурой. Например, функция электронной плотности зависит от координат одной-единственной пространственной точки, в то время как сама исходная волновая функция зависит от N четверок координат и спинов электронов в многомерном конфигурационном пространстве. В этой главе мы формулируем общее определение функций плотности [18, 24— 26] и детально рассматриваем наиболее важные из них, а именно функции электронной и спиновой плотности и парную корреляционную функцию. [c.102]

Химическое строение — порядок химической связи атомов друг с другом — свойство реальной молекулы структурные формулы лишь с большим или меньшим приближением отражают его. Химическое строение можно установить, изучая реакции образования вещества и его химические превращения. В то же время современная физика дает в руки исследователя методы, которые позволяют судить о реальном геометрическом строении молекул, о распределении электронной плотности в них определенное таким образом строение вещества оказывается совпадающим со строением, определенным чисто химическим путем. [c.32]

Те же самые принципы, которые справедливы для поверхности кристаллических веществ, сохраняют свое значение и для поверхности аморфных твердых тел. Кристаллы могут иметь чисто ионную структуру, как, например, НаР, или чисто ковалентную, как, например, алмаз. Однако большинство веществ находится где-то между этими двумя крайними случаями (даже в случае фторида лития путем точного определения распределения электронной плотности была показана [ ] возможность образования связи между катионом и анионом). Установлено, что в большинстве аморфных веществ преобладают ковалентные связи. Как и в жидкостях, в них обычно имеется некий ближний порядок, сходный с упорядочением в соответствующих кристаллических структурах. Очевидно, это [c.186]

Энергия, длина и порядок связи. По характеру распределения электронов по молекулярным орбиталям можно оценить энергию, длину и порядок связи. Напомним, что нахождение электрона на связывающей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется между ядрами, что обусловливает сокращение межъядерного расстояния и упрочнение молекулы. Наоборот, электрон на разрыхляющей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется за ядрами. В этом случае, следовательно, энергия связывания снижается, а межъядерное расстояние увеличивается, как это показано ниже. [c.87]

На связывающей МО электрон большую часть времени пребывает между ядрами (повышается электронная плотность), способствуя их химическому связыванию. На разрыхляющей же МО электрон большую часть времени находится за ядрами, вызывая отталкивание ядер друг от друга. Характер распределения электронов по МО определяет порядок (кратность) связи, ее энергию, межъядерные расстояния [длина связи), магнитные свойства молекул и др. [c.134]

Характер и порядок связи определяется коэффициентами атомных орбиталей соседних атомов. Каждый из коэффициентов атомных орбиталей в методе МО ЛКАО определяет плотность вероятности распределения электронного облака у данного атома. Тогда неравенство С1>Сг означает, что электрон с большей плотностью вероятности находится у первого атома углерода. Если же С1<Са, то плотность вероятности нахождения электрона выше у второго атома углерода. Для образования прочной связи одним из условий является соизмеримость по величине коэффициентов при соседних атомах. [c.42]

Из схемы видно, что введение в бензольное кольцо заместителей существенно меняет порядок связей, а вместе с тем и распределение плотности электронов. [c.354]

Указанные величины, т. е. я-электронная плотность, индекс свободной валентности и порядок я-связи, являются важными характеристиками ароматических соединений и соединений с сопряженными связями. Во избежание нагромождения чисел эти характеристики удобнее представлять не на одной, а на нескольких отдельных диаграммах, как это сделано на рис. 3 для молекулы трополона . Для удобства на рис. 3 оба атома кислорода приняты эквивалентными, хотя в действительности это неверно. Дипольный момент молекулы трополона, возникающий за счет распределения я-электронов, обозначен стрелкой, направленной в сторону атомов кислорода (диаграмма VI). На диаграмме VII указаны не порядки я-связей, а межатомные расстояния. Поскольку межатомное расстояние для С — С-связей тесно связано с порядком я-связи, зная последний, нетрудно определить межатомное расстояние. Приближенные расчеты такого рода будут рассмотрены ниже. [c.12]

В настоящее время есть все основания считать теорию Бутлерова фундаментальной общехимической теорией строения химических соединений и зависимости свойств их от химического строения. Эта теория — продолжение и развитие атомно-молекулярного учения Ломоносова, являющегося фундаментом всей химии. Спустя столетие после создания теории Бутлерова в результате успешного приложения к химическим объектам методов теоретической и экспериментальной физики стали глубже и полнее понимать само химическое строение. Сегодня химическое строение — это не только порядок валентной связи атомов и их взаимное влияние в веществе, но и направления и прочность связей, межатомные расстояния, распределение плотности электронного облака, эффективные заряды атомов, и т. п. Химическое строение в первую очередь определяется характером химической связи между атомами, связанными непосредственно друг с другом. Поэтому основу теории химического строения составляет учение о химической связи. [c.12]

Тремя точками обозначены связи, обусловленные двумя л- и одним л -электронами, что отвечает порядку связи 0,5. Во второй формуле непарные точки означают л1- и л,гЭлектроны. Тройная связь обусловлена Ог, Лд- и лу-электронами, но за счет двух л -электронов порядок связи в молекуле О ., равен 2. Распределение электронной плотности в орбиталях молекулы О2 приведено на рисунке 27. [c.51]

Равномерное распределение электронной плотност в основном состоянии соответствует неполярности связ С-С Частичный я-порядок в области С2-С3 соответствуе частичной делокализации я-электронов в этой области Строение фтористого винила, типичного представит ля р-я-сопряженных систем, в приближении метода МО будет следующим Молекулярные орбитали р-я-электрс нов показаны на рис 2 4 [c.98]

О т в е т. Согласно представлениям, изложенным в докладе, химическое строение молекулы есть то неотъем.и емое ее качество, которое определяет ее химическое поведе ние. Сюда входят природа атомов, образующих молекулу, их валентное состояние, порядок и характер связей между ними, пространственное размещение, характер распределения электронной плотности, характер поляризуемости элехстроипого облака в молекуле и др. Сам Бутлеров четко определил введенное им нонятие химического строения,— я указал это в своем сообщении. [c.67]

Основные результаты расчетов методом МО выражаются с помощью молекулярных диаграмм, на которых указываются я-электронная плотность, порядок я-связи и индекс свободной валентности. Эти данные позволяют судить о существенных свойствах молекул. Например, зная распределение я-электронов, можно оценить величину дипольного момента, возникающего за счет я-электронов. Межатомные расстояния можно определить по порядку я-связей. Кроме того, часто удается предсказать поведение молекулы и ее частей по отношению к данному реагенту. В реакциях гетеролитического замещения существенную роль играет величина я-электронной плотности, тогда как для гомолитической реакции важным параметром является индекс свободной валентности. [c.23]

Согласно методу молекулярных орбиталей Хюккеля X) бензол имеет шесть л-МО, энергии которьгх пред-ены на рис 15 1 Шесть 2р-орбиталей атомов углерода бензола позволя-построить шесть л-МО (рис 15 2) В основном, невоз-енном, состоянии шесть л-электронов занимают три О с наиболее низкой энергией — связывающие л-МО, м две из них вырожденные "Порядок связей С-С в бензоле равен -Jb, что, согласно 12 I, составляет 1,404 А, отличие от экспериментально енной длины связи С-С (1,39 А) незначительное Суммарное распределение л-электронной плотности лекуле бензола при совмещении ip2-, з-молекуляр-орбиталей идеально выровненное Энергия резонанса бензола составляет 2/3, то есть 6 кД моль Это значение практически совпадает с экс-ентально найденной энергией резонанса, вычис-й из теплот гидрирования циклогексана и бензола 15 3) [c.381]

В методе молекулярных орбиталей идея делокализации л-электронов находит свое выражение в том, что электроны, находящиеся на орбиталях, охватывающих всю систему сопряжения, характеризуются минимальной энергией. Квантовомеханические расчеты полисопряженных систем с использованием метода молекулярных орбиталей были проведены рядом исследователей - . Эти расчеты также показывают, что взаимодействие л-электронов сопряженных связей сопровождается уменьшением внутренней энергии системы, возрастанием поляризуемости системы и снижением энергии возбуждения. Энергия сопряжения выражается обычно в единицах обменного интеграла р и для бензола, например, равна 2р(р=18 ккал/моль). Метод молекулярных орбиталей в различных его вариантах позволяет определить порядок связи, электронную плотность, индекс свободной валентности и некоторые другие характеристики сопряженных систем. Указанные параметры, отражающие, по сути дела, распределение электронной плотности, позволяют часто судить о реакционной способности сопряженных систем, о некоторых аспектах кинетики и термодинамики химических реакций, о структуре переходных комплексов и решать ряд других задач. [c.27]

При некотором отлични количественных результатов, полученных разными авторами, достаточно твердо установлены общие черты зонной структуры ЩГК (симметрия уровней на краях зон, порядок энергетических зон и связь их с состояниями свободных ионов). Не вызывает также сомнения характер распределения электронной плотности в ЩГК — эти системы обладают практически ионной химической связью. [c.216]

Для свойств неопределенных органических соединений имеет большое значение то, что я-связь поляризуется гораздо легче о-связи. Поэтому двойные и тройные связи обладают высокой поляризуемостью, и в молекулах непредельных соединений часто происходит смещение электронной плотности. Отсутствие симметричного распределения электронной плотности характерно для всех несимметрично построенных гомологов этилена, что обусловливает подмеченный Марковни-ковым порядок присоединения по месту разрыва двойной связи (см. стр. 84). [c.38]

Различие в константах скорости в этих двух группах на порядок объясняется, по-видимому, разной степенью участия атома азота N3 в каждой группе в распределении электронной плотности как в исходных молекулах, так и в переходном состоянии. В первой группе (серии 11 и Ш ) р-электроны азота N5 активно вовлечены в р - -взаимодействие с Л-электронами С =8 -связи, вследствие чего в исходных молекулах на атоме серы локализован значительный отрицательный заряд, повышающий её нуклеофильность с другой стороны, в сериях Н и 1И переходный комплекс обладает меньшей ионностью также благодаря участию р -электронов обоих атомов азота в деяокализации заряда. [c.80]

Здесь р — электронная плотность, отвечающая г-ой собственной функции. Для кристалла распределение рг имеет периодичность решетки, так что (2.42) равно собственной электростатической энергии единичного заряда (собственные фз нкции нормированы), распределенного квазиоднородно по объему кристалла. В общем случае такая энергия имеет порядок где д — полный заряд, а — характерный линейный размер объема, в котором он распределен. Для реального кристаллического образца а 10 (в атомных единицах). Поскольку для нормированных функций д = 1, то / Ю" , что и доказывает требуемое. Конечно, строго говоря, здесь следует еще иметь в виду, что метод Хартри — Фока не учитывает корреляцию, а также то, что разность полных энергий равна разности одноэлектронных энергий только для точного гамильтониана Хартри — Фока. В связи с последним укажем работу [50], где обсуждается вопрос о купменсовских поправках при использовании различ1тых апроксимаций для обменного потенциала. [c.67]

По представлениям волновой механики ( 4 доп. 5) валентная связь осуществляется электронным облаком, характер распределения плотности которого между атомами и определяет природу связи. Общая плотность валентного электронного облака не обязательно должна точно соответствовать двум, четырем пли шести электронам, т.е. действительный порядок (р) ковалентной связи может более или менее отклоняться от ее целочисловой кратности (1, 2 или 3). [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология