Экспериментальное определение порядка связи

В методе молекулярных орбиталей порядок связи можно определить как половину избыточного числа связывающих электронов по сравнению с разрыхляющими электронами. Как видно из рис. 9, в молекуле О2 имеются восемь связывающих и четыре разрыхляющих электрона, так что порядок связи равен двум, о согласуется с экспериментально определенной длиной связи и прочностью связи. С другой стороны, в молекуле N2, для которой тоже можно использовать схему молекулярных орбиталей, приведенную на рис. 9, нет электронов на орбиталях л и л , поэтому порядок связи равен трем. Молекула Рг имеет по паре электронов на каждой из л -орбиталей, и порядок связи равен единице. Эти порядки связей согласуются с энергиями связей (N2 225, О2 П8 и р2 36 ккал/моль). [c.54]

Связи между стехиометрическими коэффициентами реакции и ее частным и общим порядками в общем случае не существует. Порядок определяется только механизмом процесса, а экспериментальное определение частных порядков — первая и обязательная стадия изучения реакции. [c.14]

Кажущийся компенсационный эффект может быть обусловлен экспериментальными ошибками при определении данных, используемых для построения графика Аррениуса. Помимо тривиальных ошибок, иногда имеют место ошибки при вычислении констант скоростей, как, например, в тех случаях, когда наряду с гетерогенной реакцией протекает одновременно гомогенная или когда меняется порядок гетерогенной реакции. Кажущиеся компенсационные эффекты обусловлены температурной зависимостью энергии активации, а также изменением величины действующей поверхности катализатора при изменении температуры, в особенности если это связано с диффузионными процессами. [c.102]

Гетероядерную молекулу СО можно рассматривать как возмущенную молекулу азота. С и О, различаясь порядковыми номерами всего на две единицы, обладают атомными орбиталями, которые довольно похожи образование МО поэтому должно быть почти таким же, как показано на рис. 3.13 для гомоядерной двухатомной молекулы, хотя энергии двух наборов атомных орбиталей не могут быть в данном случае подобраны точно. Действительно, поскольку орбитали атома кислорода несколько более стабильны, они могут внести несколько больший вклад в связывающие МО, чем орбитали углерода, в то время как последние внесут несколько больший вклад в разрыхляющие МО. Таким образом, хотя десять валентных электронов включают шесть электронов кислорода и четыре электрона углерода, низкую полярность молекулы можно объяснить тем, что восемь из них находятся на связывающих орбиталях, где они расположены ближе к ядру О, чем к ядру С, способствуя, таким образом, нейтрализации большего заряда ядра атома кислорода. В этом случае, как и для N2, можно предсказать порядок связи, равный 3, что находится в согласии с экспериментально определенной энергией связи, равной 256 ккал/моль. [c.114]

Ошибка в вычислении (см. табл. 7.22) составляет 0,001 нм, экспериментальная точность— 0,001—0,004 нм. Соотношение (7.87) может быть использовано для расчета геометрического строения возбужденных состояний. Для этого необходимо порядок связи в возбужденном состоянии подставить в уравнение (7.87). Экспериментальные данные по геометрии возбужденных состояний крайне трудно получить. В то же время знание их необходимо для исследования механизмов дезактивации электронного возбуждения, определения реакционной способности, которая обычно крайне отличается от основного. [c.252]

Подведем итоги тому, что дало применение теории резонанса и метода валентных связей к проблеме межатомных расстояний в органических соединениях. Само объяснение фактов в этой области резонансом структур по своей ошибочности не могло, конечно, выдержать испытания временем. Но работы в этой области ни в коем случае нельзя считать бесполезными. Их положительные результаты, кроме успешного предсказания в некоторых случаях длин связей, можно свести к следующим прагматическим достижениям 1) была показана целесообразность введения некоторой теоретически определяемой характеристики связи (степень двоесвязанности, порядок связи, индекс связи), сопоставляемой далее с длинами связей 2) был предложен самый метод сопоставления в виде графической зависимости между теоретической характеристикой связи и ее длиной, определяемой экспериментально 3) была показана возможность обратного пути полуэмпирического определения названных характеристик связей по межатомным расстояниям или даже по структурной формуле, если между соответствующими типами и длинами связей существует однозначная зависимость. [c.226]

С признанием по крайней мере некоторых биологических функций рибонуклеиновых кислот возникло представление о том, что порядок расположения различных нуклеотидных звеньев имеет особое значение, как и в случае белков и полипептидов. Экспериментальное определение этой последовательности представляет собой главную проблему сегодняшнего дня пока же наибольший фрагмент из природной рибонуклеиновой кислоты, структура которого установлена с определенностью, имеет длину меньше десяти нуклеотидов . Вследствие относительно небольшого числа разновидностей мономеров, участвующих в образовании молекулы нуклеиновой кислоты, методы, включающие частичную деградацию рибонуклеиновых кислот до малых полинуклеотидов с последующим разделением, анализом последовательности и реконструкцией исходной цепи посредством специфического наложения, подвержены довольно строгим ограничениям. Присутствие в нуклеиновой кислоте небольших количеств минорных нуклеотидов и щелочеустойчивых межнуклеотидных связей должно до некоторой степени содействовать этому при таком подходе. Ступенчатая деградация самой рибонуклеиновой кислоты, может быть, и осуществима, если говорить о нуклеиновой кислоте, содержащей 50—100 нуклеотидов но анализ последовательности немногих известных гомогенных препаратов [c.386]

Молекулярность относится к числу частиц (молекул, ионов и т. д.), которые участвуют в стадии расщепления и (или) об-, разования связей в одной и той же стадии реакции, обычно в скоростьлимитирующей стадии. Важно понять, что молекулярность нельзя определить экспериментально она важна только в связи с определенным механизмом, выбранным для данной реакции, и при появлении дополнительных экспериментальных данных может быть пересмотрена, что не должно иметь места с порядком реакции. Молекулярность реакции в целом важна только тогда, когда реакция протекает в одну стадию элементарная реакция), как это предполагают, например, в случае гидролиза метилбромида (см. разд. 4.1). Порядок и молекулярность в этой реакции совпадают реакция имеет второй общий порядок (первый порядок по отношению к каждому реагирующему веществу) и является бимолекулярной. Однако порядок и молекулярность не всегда или необязательно имеют одно и то же значение. [c.92]

Из общей теории колебательных спектров многоатомных молекул известно, что смещения атомов при колебаниях можно (грубо) считать обратно пропорциональными величинам масс атомов. В свою очередь, так называемые кинематические связи между отдельными частями молекулы, проявляющиеся в том, что при смещениях атомов одной части молекулы возбуждаются колебания и другой ее части, в результате чего в колебание вовлекается вся структура молекулы или комплекса, зависят от величины смещений атомов, общих для двух частей молекул. Если принять во внимание это обстоятельство, то ясно, что при наличии тяжелого атома, превосходящего приблизительно на порядок или более массы прилежащих атомов лигандов, при колебаниях лигандов этот атом почти не будет смещаться. Во всяком случае его смещение будет столь мало, что кинематическая связь через этот атом двух лигандов приведет к возмущению их частот порядка 1—5 см , т. е. фактически к таким возмущениям, которые находятся на пределе точности экспериментальных определений максимумов полос поглощения. [c.6]

Величина энергии разрыва связи С—С (а также теплота сгорания г свободного атома углерода) не может быть определена из этих расчетов, всегда сводящихся к двум уравнениям с четырьмя неизвестными. Лишь в том случае, если каким-нибудь независимым способом будет найдена теплота возгонки твердого углерода с образованием одноатомного пара, окажется возможным определить теплоту возгонки алмаза 2у, а тем самым величину у. Правда, алмаз не может испаряться, так как уже начиная с температуры 1000° он превращается в графит. Попытки непосредственного экспериментального определения теплоты испарения графита до сих пор не увенчались успехом вследствие наличия источников различного рода ошибок, ПОЭТОМУ полученные таким путем результаты отличаются малой достоверностью. Фаянс [13] на основании имевшихся к 1920 г. наблюдений установил, что теплота плавления графита составляет 150 ккал это значение он сам считал только приблизительным, указывающим лишь порядок величины. Позднее методом равновесий [14] была найдена величина 130 ккал, а по скорости испарения [15] — 177 ккал. Вследствие возможных ошибок при использовании этих прямых методов было предпринято много попыток вычислить теплоту возгонки углерода косвенным путем при помощи таких экспериментально полученных величин, как теплоты диссоциации углерода и кислорода, работа отрыва атома водорода от СН4 (и других соединений), а также на основе вычисленных из спектроскопических данных теплот диссоциации соединений углерода. В качестве примера такого расчета можно привести вычисление теплоты возгонки углерода из спектроскопически найденной энергии диссоциации окиси углерода с использованием также спектроскопически полученной величины энергии диссоциации кислорода [16] [c.14]

НОГО момента, так как диэлектрическая постоянная дипольных веществ определяется суммой двух поляризационных эффектов — молекулярной и ориентационной поляризации. У квадрупольных молекул в диэлектрической постоянной отражается только молекулярная поляризация. Последняя дает соотношения, которые можно также вывести из очень многочисленных примеров гораздо проще определяемой величины молекулярной рефракции. Диэлектрическая постоянная лишь постольку имеет особое значение для установления связей между строением и физическими свойствами, поскольку из нее можно определить величины дипольных моментов. Экспериментально определенные дипольные моменты имеют теоретически предсказанный порядок величины — 10 1 э. с. е. см (стр. 46). [c.63]

К неэмпирическим методам определения ППЭ относятся вариационные расчеты путем минимизации полной энергии системы взаимодействующих частиц при различных конфигурациях атомных ядер. Методы трудны в реализации (расчет сложных многоцентровых интегралов, многомерность ППЭ, высокие требования к точности расчетов и т.д.) - см. [1,2,3]. Полуэмпирические методы сводятся к вычислению ППЭ с частичным использованием спектроскопических, термохимических, кинетических и других экспериментальных данных, таковы метод, основанный на формуле Лондона и ее обобщениях (например - формула Лондона -Эйринга-Поляни-Сабо), метод двухатомных комплексов в молекулах, метод "порядок связи - энергия связи" и другие - см. [1] (стр. 38) и ссылки в [4]. [c.181]

Если для определения г использовать экспериментальное заполнение поверхности анионами, то получается сдвиг т. н. з., составляющий около 200 мв при изменении концентрации на порядок, т. е. в два раза больше, чем на опыте. Это расхождение связано с тем, что О. А. Есин и В. М. Шихов рассматривали как дискретные также заряды катионов на внешней плоскости Гельмгольца, тогда как в действительности дискретность внутренней плоскости Гельмгольца проявляется значительно сильнее, чем на внешней плоскости Гельмгольца. Б. В. Эршлер впервые получил теоретически правильный результат, приняв, что заряд слоя катионов является равномерно размазанным зарядом. Расчет был выполнен при использовании метода зеркального изображения. Этот метод представляет собой математический прием, позволяющий рассчитать взаимодействие ионов с металлом и ионами внешней обкладки двойного слоя. В дальнейшем Д. Грэм распространил [c.127]

Существование критического зародыша алмаза, состоящего из столь малого количества атомов, возможно, в частности, при достаточно высокой вероятности именно гетерогенного образования (большинство экспериментальных данных свидетельствует о гетерогенном механизме зародышеобразования) его на торцевых поверхностях графитовых блоков как наиболее реакционноспособных с учетом того, что поверхностные межфазные энергии базисной и торцевой поверхностей различаются на порядок. Отсюда становится очевидной роль определенных размеров графитовых блоков, т. е. процесса предварительной графитации. Действительно, как отмечено в работе [27], разность средних потенциальных энергий в расчете на один атом в малых агрегатах в основном обусловлена ненасыщенными связями наружных атомов агрегата и различиями в расположении атомов зонного строения (или приблизительно различиями в энергиях связей). Поэтому важен размер поверхностей графитовых блоков, поскольку ненасыщенными связями там являются а-связи, близкие по энергии к а-связи в алмазе (в отличие от л-связей в графите). [c.350]

Определение понятия кристаллическая фаза физически ясно,— это фаза, в любой точке которой по всем направлениям трехмерного пространства соблюдается кристаллографический порядок расположения частиц. Понятие аморфная фаза в применении к каталитическим проблемам значительно более условно. Экспериментальные методы определения дисперсности в конечном счете сводятся к определению адсорбционной доступности поверхностных атомов катализатора. При таком понимании термина под аморфную фазу подпадают и одиночный атом металла на поверхности носителя, и монослой атомов катализатора на носителе, и одиночные, не входящие в кристаллографическую систему, атомы на поверхности кристалла. Старый дискуссионный вопрос [42] может быть в связи с этим поставлен так обладают ли каталитической активностью только подобным образом объединенные термином аморфной фазы компоненты поверхности, или активность может быть присуща и поверхностным атомам кристалла, входящим в кристаллографическую систему [c.130]

Ориентационный порядок в жидких системах может быть определен путем выбора такой структурной модели жидкого состояния, чтобы достигалось хорошее соответствие между теоретической и экспериментальной парными корреляционными функциями. Однако при использовании этого метода кривая рассеяния должна быть снята очень тщательно, что обычно не выполняется. Поэтому предпочтительнее более прямые методы определения ориентационного порядка. Одним из них является широко применяемый метод светорассеяния. Абсолютная интенсивность и форма кривой деполяризованного рассеяния (Яи-рассеяние) связаны с ориентационной корреляционной функцией образца. Если, например, корреляционная функция простирается на расстояние, короткое по сравнению с длиной волны света, то можно определить корреляционный объем Ус, который содержит основную информацию об области задания корреляционной функции [c.24]

Таким образом, при 1000° К можно ожидать погрешность в логарифме константы порядка 0,022 и при 2000° К порядка 0,01—в связи с погрешностями в теплоте реакции. Экспериментальные данные менее точны. В данных, полученных для атмосферного давления, равновесные концентрации (при 500—1500°) имеют порядок величин от нескольких десятых процента до 5%. Погрешность в анализе на 0,1—0,2% дает при этом значительное уклонение величины константы, приблизительно пропорциональной при этих концентрациях проценту метана в газе (при постоянном давлении). Также могли быть велики и погрешности в определении температуры. [c.317]

Основные положения теории А. М. Бутлерова были изложены в вводной части к учебнику. Избегая повторений, мы коснемся здесь лишь двух из этих положений с тем, чтобы подчеркнуть особо важное их значение. Одним из основных положений теории, получивших блестящее экспериментальное обоснование в работах А. М. Бутлерова, является утверждение о наличии прямой взаимозависимости между химическим строением и свойствами органических веществ. Благодаря этому путем изучения свойств органического вещества возможно установить его строение, которое может быть отображено одной определенной формулой. Порядок соединения атомов в молекуле и характер связей между ними, отраженные формулой, не являются продуктом абстрактных размышлений, а отображают [c.304]

Обычно определение скоростей обмена с помощью ЯМР основывается на каких-либо допущениях относительно механизма обмена. Для того чтобы получить сведения о механизме, нужно определить порядок реакции, а это требует измерения скорости в зависимости от концентрации реагентов. Между тем такая процедура во многих системах, рассмотренных в этой главе, может быть связана с экспериментальными ограничениями. [c.309]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

В ряде монографий [49, 75, 78, 82, 89] приводится подробный анализ большого числа экспериментальных исследований разных авторов по теплообмену между газом и псевдоожиженным дисперсным материалом. Сводный график [75, 77] этих данных, полученных разными методами, показывает, что в величинах а имеется различие более чем на порядок. Это связано с отмеченными выше трудностями и главным образом с определением близких значений температур сплошной и дисперсной фаз в ПС. [c.202]

В реальных системах элементарный порядок существует в исходных мономерах, олигомерах и образующихся структурных элементах. В макромолекулах ассоциатов содержатся закрепленные (подвешенные) группы, по подвижности и доступности отличающиеся от статистически расположенных групп. Классический подход не может быть также применен для таких систем, которые полимеризуются с образованием линейных или разветвленных полимеров на ранних стадиях процесса или в разбавленных растворах. В таких условиях подвешенные связи с различной вероятностью расходуются на внутримолекулярное циклообразование и разветвление. С учетом этих факторов несоответствие расчетных и экспериментальных данных по определению точки гелеобразования более значительно в случае цепной трехмерной полимеризации. Результаты могут различаться на 2-13 порядков по сравнению с процессом образования сетчатой структуры по ступенчатому механизму, когда расхождение между экспериментальными и расчетными данными не превышает 10 . [c.79]

Юнген и Трое [67] рассчитали константу скорости мономолекулярного разложения МОп АГ на основании статистической теории. В расчетах использованы полу-эмпнрические поверхности потенциальной энергггп, определенные по модели энергия связи — порядок связи. Получено хорошее совпадение расчетных велич и с экспериментальными. [c.30]

Скорость нормального распространения пламени определенным образом связана со скоростью, протекающей в пламени реакции (см. гл. VI). Эту зависимость можно использовать для определения скорости реакции, изучая скорость нормального распространения пламени. Такой метод положен в основу исследований Семенова и Зельдовича [179], Зельдовича и Барского [299], а также Розловского [181] и Цухановой. Цуханова сделала попытку расчета суммарной кинетики реакции окиси углерода с кислородом по зависимости нормальной скорости распространения пламени смесей окиси углерода с кислородом и воздухом от концентрации окиси углерода на основании опытов Барского и Зельдовича [299] и Каржавиной [228]. Например, для реакции окисления окиси углерода вычислены энергия активации = 23 000 кал/моль и порядок реакции по концентрации кислорода 0,25 при условии первого порядка реакции относительно окиси углерода. Полученные значения удовлетворительно сходятся с экспериментальными данными Каржавиной. [c.173]

При этом необобществленные р-электроны кислорода должны переходить на вакантные -орбитали серы. В полимере, в частности, геометрия цепи допускает почти полное перекрывание -орбиталей с р-орбиталями обоих атомов кислорода скелета [71]. Это напоминает ситуацию, встречавшуюся при рассмотрении фосфазенов, и должно приводить к образованию непрерывной я-системы в скелете. Рассчитанный порядок я-связи в такой модели дает длины связей, согласующиеся с экспериментально определенными значениями (1,61 А для связей скелета и 1,41 А для связей в боковых группах) [90]. В этих структурах, по-видимому, имеют место также ионные резонансные формы 5+->0". [c.77]

Рассуждения Нернста связаны с принципом, установленным в середине XIX в. Томсеном и Бертло, согласно которому протекание реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом, следовательно, должно иметь место равенство АО=АЯ. Из уравнения (38.8) видно, что этот закон не выполняется как общий термодинамический принцип. Однако в ряде случаев при определенных приближениях он справедлив и именно, как экспериментально показал в 1903 г. Ричардс, тем больше, чем ниже температура. Поэтому Нернст предположил, что при этом речь идет о граничном законе для низких температур таким образом, что при Г- О не только АО=АЯ(чтоуже следует из уравнения (38.8) ), но что обе кривые по крайней мере имеют первый порядок касания . Таким образом, имеем [c.185]

Кроме перечисленных выше методов, дающих непосредств. информацию о геометрич. параметрах молекул (кристаллов), широко примен. т. и. косвенные методы — электронный парамагнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, комбинационного рассеяния спектроскопия, масс-спектрометрия и т. д. Эти методы позволяют определять тип симметрии молекулы, первичную структуру (т. е. порядок соединения атомов) и век-рые геом. параметры на основе эмпирич. корреляц. соотношений, предварительно установленных и проверенных для большого числа соед. известного строения. Для определения структуры в-в наряду с экспериментальными примен. разл. расчетно-теоретич. методы, в частности квантовохямические. Для грубых оценок геометрии молекулярных систем часто рассчитывают длины связей исходя из ионных и ковалентных атомных радиусов их усредненные значения, найденные путём анализа большого числа эксперим. данных, а также типичные величины валентных углов табулированы. [c.549]

В настоящее время в физико-химической литературе существует огромное число потенциалов, предложенных разными авторами. К сожалению, пока еще не представляется возможным выбрать лучшие из них. Дело в том, что в каждой конкретной работе исследуется обычно одно или два свойства определенного класса веществ. Например, потен-диалы Скотта и Шерага i[75] проверялись только расчетами барьеров внутреннего вращения в простых молекулах с одинарными связями и расчетами конформаций полипептидов 175—78] потенциалы Полтева и Сухорукова 79] — только расчетами теплот сублимации нескольких органических кристаллов потенциалы Вильямса [66] — только сопоставлением 70 рассчитанных и экспериментальных констант—параметров элементарных ячеек нескольких углеводородов и теплот сублимации (этот список можно увеличить примерно на порядок). [c.29]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Хотя записанная формула правильно представляет концентрационную зависимость 1), ее практическое применение затруднено необходимостью независимого определения ряда входящих в нее констант. Поэтому теоретические оценки коэффициентов диффузии (величиныТ и практически более интересной величины 2)) весьма недостоверны и обычно позволяют указать лишь ожидаемый порядок значений коэффициентов диффузий в различных системах. В этой связи особо важны экспериментальные значения коэффициентов диффузии В. Многие конкретные сведения содержатся в обзоре [Яд], который может использоваться как полезное дополнение к материалу настоящей главы. [c.306]

Для объяснения эффектов, наблюдаемых при изучении теплопроводности аморфных полимеров, Айерман использовал модельные представления о переносе тепла в аморфных веществах В таком веществе каждая связь между двумя соседними атомами характеризуется определенным термическим сопротивлением. Общее термическое сопротивление макроскопического образца складывается из элементарных термических сопротивлений, образующих сетку. Элементарное термическое сопротивление зависит от силовой константы связи, среднеарифметической массы атомов, образующих связь, и от теплоемкости атома. Принимают, что особенности теплопроводности аморфных полимеров обусловлены межмолекулярпыми связями, поскольку термическое сопротивление в макромолекулах примерно на порядок меньше сопротивления вап-дер-ваальсовых связей. Математическое описание этой модели позволило установить количественную связь между изменением температурного коэффициента теплопроводности и коэффициента объемного расширения при стекловании. Имеющиеся экспериментальные данные в целом [c.193]

Расчеты силовых постоянных, выполненные по рассмотренным выше методам, были проведены, как правило, для матриц второго порядка [6, 7, 10, 11, 23, 34] и в ряде случаев дали физически вполне приемлемые результаты. В связи с этим представляло определенный интерес получить соответствующие наборы силовых постоянных для молекулы, матрица Р которой имеет порядок выше второго. С этой целью была выбрана матрица силовых постоянных плоских колебаний молекулы бутадиена-1,3. Экспериментальные данные по частотам колебаний и геометрии молекулы С4Н6 приведены Герц-бергом 50]. В случае метода прогрессирующей жесткости [4а, 46] диагональные элементы матрицы Ь, как и в расчете Ларноди, выбирались положительными. [c.103]

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если отношение /г /АУгз>-0,15, где 1ц — константа спин-спинового взаимодействия, а Ау — разность химических сдвигов протоно1в I и у. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все муль-типлетные сигналы следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3 — 1 Гц/с и с большой разверткой 0,3—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей сигналов в спектре. Это связано с тем, что при анализе спектров второго порядка учитываются не только частоты линий, но и их интенсивности. Полученные при расшифровке данные могут быть использованы для определения более тонких особенностей строения, чем при анализе спектров первого порядка. В данном случае становится возможным устанавливать неэквивалентность протонов, имеющих одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение, а по константе спин-спинового взаимодействия определять геометрическую конфигурацию соединения. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка проводят сравнение экспериментального и ожидаемого спектров путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа сиектров двух- и трехспиновУх систем типа АВ, АВг и АВХ. Подробное изложение этих вопросов дано в монографиях, указанных в списке литера-туры. [c.112]