Аммиак фотолиз

По Юри, органические соединения образовывались в атмосфере за счет действия ультрафиолетовой радиации и электрических разрядов. Миллер полагает, что в результате фотолиза метана, аммиака или воды образовались атомы водорода, которые, взаимодействуя с окисью углерода, дали формальдегид и глиоксаль активирование азота обусловило его реакцию с метаном и другими углеводородами, в результате которой образовалась синильная кислота. По-видимому, в этом процессе участвуют радикалы Н и ЫНг. Действие радиации высокой энергии, вероятно, играло не меньшую роль. В 1951—1952 гг. был проведен синтез органических соединений из углекислоты и воды, причем применялся циклотрон на 40 Мэе, в котором ускорялись а-частицы. В небольшом количестве была получена муравьиная кислота формальдегид образовывался только в присутствии ионов железа, которые, по Миллеру, служили восстановителями по-видимому, окислительные условия не способствуют синтезу органических веществ [7]. Позже Кальвин с сотрудниками повторил эти опыты, применив линейный ускоритель (5 Мэе) так, что поток частиц проходил через смесь метана, аммиака и воды. Изотопная методика позволила обнаружить в продуктах реакции аланин, глицин, другие аминокислоты, мочевину, жирные кислоты, оксикислоты и сахара. Следовательно, действия одного только фактора уже оказалось достаточным, чтобы создать целый набор веществ, крайне важных для синтеза сложных органических веществ. Пути этого синтеза, несмотря на их разнообразие, как правило, уже связаны с каталитическими процессами . [c.45]

Его вероятность при комнатной температуре в 3 раза больше, чем вероятность процесса (б). Таким образом, три четверти активных продуктов фотолиза возвращаются в исходное состояние (молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода, который становится меньше единицы. С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько падает, что сказывается на увеличении квантового выхода. [c.234]

При фотолизе аммиака (реакция 6) отщепляются атомы водорода, а низкий выход, вероятно, обусловлен частичной рекомбинацией фрагментов. Квантовый выход меняется с давлением и достигает максимума при 80—90 мм рт. ст. [c.555]

ЧТО первоначальным продуктом реакции между атомарным водородом и молекулярным водородом является сложный радикал Н — О — О , который впоследствии либо соединяется с водородом с образованием перекиси водорода, либо расщепляется на другие продукты, из которых в конце концов получается вода. Перекись водорода получается также при фотохимическом образовании атомарного водорода в газообразных смесях кислорода и водорода при непосредственном освещении, при воздействии сенсибилизирующего излучения в присутствии ртути и при фотолизе аммиака Эти факты наряду с обширными кинетическими данными, подтверждают теорию, выдвинутую впервые Тейлором и Маршаллом , что при соединении водорода с кислородом в этих условиях происходят следующие реакции [c.101]

Сравнительно высокая концентрация свободных радикалов может быть достигнута на очень короткое время при помощи метода импульсного фотолиза достаточные равновесные концентрации свободных радикалов для получения электронных спектров поглощения могут создаваться также при непрерывном возбуждении системы излучением. Так, автор [117] наблюдал спектр поглощения NHj, применяя непрерывное возбуждение аммиака излучением с длиной волны 1849 А и используя поглощающий слой длиной в 20 ж и спектрограф высокой разрешающей силы с решеткой. Спектр поглощения HNO наблюдался также при непрерывном фотолизе нитрометана [30]. Для короткоживущих радикалов более высокие концентрации могут быть получены методом импульсного фотолиза, но для долгоживущих радикалов концентрации, достигаемые обоими методами, могут быть сравнимы. [c.28]

Такие же отрицательные результаты были при попытках получить инфракрасный спектр поглощения NHa при непрерывном фотолизе аммиака и гидразина. [c.28]

В предварительно облученных препаратах число трещин предполагается равным числу растущих ядер, которые образуются в местах включений растворителя, разрушающихся при фотолизе. Таким образом, число ядер увеличивается до постоянного значения, как и скорость поверхностной реакции в трещинах. Значение 0 при этом уменьшается, так как предварительное облучение ведет к увеличению эффективного размера ядер и приближения его к критической величине, необходимой для начала нормального роста. Под действием паров водного аммиака трещины залечиваются в результате роста кристаллов, а активно растущие ядра, образовавшиеся при предварительном облучении, возвращаются к состоянию потенциальных центров образования ядер (точки разветвления). [c.198]

Спектр ЭПР радикалов NHa( NDg) наблюдался при фотолизе NH3 [14, 15] или HN3 [9, 126] в матрице из благородных газов при 4,2° К, при действии ионизирующего излучения (7 и Р ) на замороженный при 77° К аммиак и его водные растворы [97, 127—131], при вымораживании при 77° К облученного электронами и ионами Не+ газообразного аммиака [129, 132] и в других условиях [126— [c.133]

Фотохимическое разложение аммиака [47, 49—51, 53—56, 60— 63]. Чистый жидкий аммиак не может быть подвергнут фотохимическому разложению, но растворы, содержащие щелочные металлы (т. е. сольватированные электроны), испытывают химические изменения при этих условиях [59]. При фотолизе газообразного аммиака в большинстве случаев образуются только азот и водород однако в условиях, описанных ниже, наблюдалось также образование гидразина. [c.24]

Процесс фотолиза может быть отчетливо разделен на две реакции или серии реакций. Первичный физический процесс состоит в поглощении кванта световой энергии на одну молекулу аммиака, что приводит к электронно-возбужденному состоянию [c.24]

В настоящее время считают, что механизм реакций разложения газообразного гидразина включает образование свободных радикалов, На основании независимости фотосенсибилизированного разложения от присутствия водорода Элгин и Тейлор [39] предположили, что атомы водорода участвуют в цепном механизме. Бамфорд [44] отметил образование пропана и гексанов при фотолизе гидразина при 100°С под действием ртутной дуги в присутствии пропилена. Количества образующихся азота и аммиака не зависят от присутствия пропилена, однако выход водорода снижается, если количество пропилена достигает 90%. Водород, повидимому, при- [c.88]

Самым сильным и простым восстановителем, способным существовать в воде, является гидратированный электрон. Несколько лет назад была установлена возможность независимого существования свободных сольватированных электронов в стабилизирующих растворителях, таких, как жидкий аммиак, однако только в результате недавно проведенных работ с применением импульсного радиолиза и фотолиза [17] установили, что свободный электрон также образуется в воде и имеет там конечное время жизни. Несколько неожиданным является тот факт, что гидратированный электрон существует в воде независимо, хотя и кратковременно, и относительно инертен ко многим обычным компонентам водных растворов это требует пересмотра ряда общепринятых моделей окислительно-восстановительных реакций в воде. Совершенно очевидно, что уже в настоящее время гидратированный электрон в воде можно получить с помощью ионизирующего излучения, например гамма-лучами, а также в результате фотохимических реакций ионов и молекул, возникающих при флеш-фотолизе. Убедительное доказательство наличия гидратированного электрона получено при измерении констант скоростей его реакции в зависимости от ионной силы раствора. Эти измерения показали, что первичной реагирующей частицей является частица с единичным отрицательным зарядом. [c.275]

При фотолизе или в тлеющем разряде газообразный аммиак образует два радикала — монорадикал КНг и бирадикал МН. Последний воз кает при распаде электронно-возбужденной. молекулы аммиака [c.148]

Квантовый выход часто зависит от температуры. Так, при изменении температуры фотолиза (разложения под действием света) аммиака от 20 до 500 °С квантовый выход изменяется от 0,2 до 0,5. Это объясняется следующими обстоятельствами. Первичный процесс поглощения фотона сопровождается отщеплением одного из атомов водорода [c.309]

Радикалы NH2 были идентифицированы методом ЭПР в твердом аммиаке, подвергнутом фотолизу [65] и у-облучению [c.330]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

В пат. Великобритании 100182 описываются фоторезистные слои позитивного типа для создания печатных форм для полиграфии, являющиеся смесью гидрофобных смолообразующих компонентов с ММ не более 1000 (ПВА аце-тоуксусный эфир гидрокеиэтилцеллюлозы ПВА, содержащий ацетоацетатные группы продукт конденсации сополимера винилметилового эфира и ангидрида Малеиновой кислоты с амидами ароматических гидроксикарбоновых кислот) и бисдиазосоединений, содержащих простые эфирные и сульфонамидные группы. После фотолиза материал обрабатывается влажными парами аммиака в неэкспонированных участках протекает структурирование полимерной основы и образуется нерастворимый в проявителях позитивный рельеф, используемый > ак печатная форма. [c.121]

Недавно был найден эффективный способ присоединения алкильных радикалов к хинону. Фотолиз антрахинона и аммиака в трет-бутшовом спирте дает 74% моно-аддукта. Принимается, что отрыв атома водорода протекает через образование эксиплекса однако возможно также участие амминиевого катион-радикала [54] [c.86]

Фотолиз бм< - трифторацетата) фенилталлия в присутствии аммиака приводит к анилину. [c.249]

В течение 70-х годов проводились исследования химической природы частиц, присутствующих в растворах щелочных металлов в жидком аммиаке, аминах и эфирах. В аммиаке, который является хорошим растворителем, катион М , легко стабилизируется благодаря взаимодействию с полярными молекулами аммиака, а в качестве химической частицы с отрицательным зарядом в растворе остается только В спектрах поглощения разбавленных растворов щелочных металлов в амине или эфире кроме максимума поглощения е д д наблюдается характеристическое поглощение щелочного металла (за исключением ), как представлено на рис. 3.48. Маталон и сотр. [265] в 1969 г. указали, что характеристическое поглощение обусловлено анионами М . С тех пор благодаря применению ЭПР-спектроскопии, кондуктометрии, эффекта Фарадея, флеш-фотолиза и т.д. исследования по составу и кинетике химических частиц в растворах шелочных металлов достигли значительного успеха. [c.182]

Герцберг и Рамзи [2040, 2041, 3358, 3359, 3360, 3362, 3363], применив многоходовые кюветы для исследования спектра поглощения при импульсном фотолизе аммиака и гидразина в видимой области, получили спектр, отнесенный к электронному переходу NHa, в котором нижнее состояние является основным состоянием молекулы. В согласии с результатами теоретического анализа (Уолш [4139] ) было найдено, что молекула NHj в основном электронном состоянии нелинейна и симметрична. Вращательные постоянные NHg в этом состоянии, вычисленные Рамзи [3360, 3359, 3358, 3362] из комбинационных разностей по правилу сумм Мекке [2831], приняты в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 103. Согласно этим постоянным, Гк-н = 1,024 А и /Н—N—Н = 103°. [c.371]

HNO. Впервые молекула HNO была обнаружена спектроскопически в 1957 г. Делби [1252, 1253] в продуктах импульсного фотолиза нитрометана, нитроэтана, изоамилнитрита и смеси аммиака с окисью азота. Спектр был сфотографирован в области 6500—7700 A в поглощении с высоким разрешением (около 0,1 см ) на спектрографе с решеткой. Наблюдались три полосы с вращательной структурой, характерной для молекул типа асимметричного волчка. Эти полосы (0,0,0—0,0,0 0,0,1—0,0,0 и 0,1,0—0,0,0) были отнесены к электронному переходу М" — А молекулы HNO. На основании анализа полос были вычислены вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, частоты Va и Vg верхнего состояния и величина Vqo- Анализ спектра изотопной молекулы DNO подтвердил эту интерпретацию. Было принято также, что нижнее состояние является основным состоянием HNO. [c.373]

Отметим далее, что полосы поглощения NH (так называемые альфа-полосы) наблюдаются при фотолизе аммиака, NHg, и гидразина, N2H4, полосы NH — только при фотолизе гидразина [944]. Однако те и другие наблюдаются при импульсном разряде как в NHg, так и в N2H4 [1282]. См. также [430]. [c.58]

Однако с учетом энергии сольватации (84 ккал) второй из этих процессов является эндотермическим и требует энергии 77 ккал. Поэтому предпочтительными путями рекомбинации являются первая и последняя из этих трех реакций. Обычно, исходя из данных по фотолизу [1231], предполагается [403], что возбужденные молекулы аммиака участвуют в образовании водорода, атомов водорода и радикала N112 по следующему механизму [c.387]

Цихлинский [152] исследовал фотохимический аммонолиз /г-хлорфенетола, п-бромфенетола, о-хлоранизола, о-броманизола и /г-броманизола в 25%-ном метаноле при 30—40°. В этих экспериментах струю аммиака пропускали под давлением через реакционный сосуд, а для облучения использовали ртутную дуговую лампу. Было найдено, что реакция имеет нулевой порядок, а в качестве основного продукта образуются первичные ароматические амины. При пропускании вместо струи аммиака струи азота идет та же реакция. Это указывает на то, что аммонолиз является вторичным процессом, а фотолиз — первичным. [c.255]

Амины. Устойчивыми продуктами фотохимического разложения первичных алифатических аминов являются водород, аммиак, парафиновые углеводороды, следы альдегидов и полимеры, получающиеся, повидимому, из щиффовых оснований Газообразный азот не образуется. Бэмфорд доказал образование атомарного водорода при фотолизе метиламина путем прибавления пропилена к реакционной смеси. Он показал, что при этом образуется гексан и больщие количества полимеров. [c.137]

В поглощении при импульсном фотолизе аммиака [29, 59, 60, 1211 и гидразина [118] наблюдались а-полосы аммиака. При замене на ЫОз наблюдался изото- [c.23]

Одна из привлекательных возможностей, предоставляемых тех-лологией солнечной энергетики , заключается в использовании делых организмов как биологических катализаторов при производстве аммиака и водорода за счет солнечной энергии. Опыты цианобактериями (сине-зелеными водорослями) и зелеными водорослями показали, что они способны образовывать водород л кислород путем прямого фотолиза воды. Лежащий в основе этого явления процесс фотосинтеза сформировался в результате генно-инженерной деятельности Природы, Фотосинтезирующие бактерии неспособны разлагать воду, но могут на свету образо-шывать большие количества водорода (без примесей кислорода) или аммиака. Для этого им нужны только простые органические и неорганические субстраты. Такие вещества содержатся в промышленных отходах, и поэтому превращение солнечной энергии фотосинтезирующими бактериями вполне может быть сопряжено с переработкой отходов, [c.79]

При длительном УФ-облучении пуриновых производных, т. е. в условиях полного исчезновения поглощения при Ятах, в продуктах фотолиза были обнаружены аммиак и мочевина что свидетельствует о расщеплении пуриновых ядер. Механизм этого расщепления пока не изучен. При длительном облучении мочевой кислоты ХХХУП наряду с аммиаком и мочевиной в небольших количествах образуются триурет ХХХУП1 и циануровая кислота XXXIX по-видимому, по следующей схеме [c.674]

B матрицах аргона и крицтона при 4,2° К спектр ЭПР радикалов -NHj состоит из трех хорошо разрешенных триплетов (рис. П1. 13, а) [9, 14, 1261. В спектре ЭПР радикала -NDj, полученного при фотолизе частично дейтерированного аммиака в аргоне при 4,2° К, [c.134]

При нагревании (в особенности в присутствии АдКОз, АдаО, порошка серебра или меди) либо при фотолизе под действием УФ-излучения из этих соединений можно-отщепить элементарный азот. При этом возникает секстет электронов у нейтрального атома углерода (кетокарбен), вызывающий перемещение алкильного или арильного остатка. Образующийся таким путем кетен в водной среде дает карбоновую кислоту, в аммиаке — амид кислоты, в спирте — сложный эфир [c.546]

При фотолизе аммиака в статических условиях гидразин либо вовсе не образуется, либо образуется в незначительных количествах [47, 49—50, 61]. Однако выход увеличивается при понижении температуры [49]. При лроведении фотолиза с применением быстрого тока аммиака при низких температурах выход гидразина достигает 57%. считая на общее количество разложенного аммиака [49]. Оценивая указанные наблюдения, Райкер [64] констатирует, что эта цифра может ввести в заблуждение, поскольку разлагается лишь 0,1% аммиака, протекающего мимо источника излучения. Чтобы получить 1 кг гидразина, необходимо пропустить через такую систему приблизительно 2000 кг аммиака. Эти результаты являются мало обнадеживающими, также если выразить выход на единицу энергии . [c.25]

Однокомпонентные диазотипные материалы, обработанные после экспозиции парами или раствором [175] аммиака, в некоторых случаях дают изображение в результате взаимодействия неразложившегося диазосоединения с продуктами фотолиза фе-нольного характера. На этом принципе основаны самые ранние попытки использования диазосоединений в фотографии [76]. Однако до настоящего времени не удалось получить автопро-являющиеся материалы, удовлетворяющие практическим требованиям [14]. В то же время не прекращаются попытки использовать продукты разложения диазосоединений для получения четких изображений. В частности, предложено [77] вводить в светочувствительный слой два диазосоединения, из которых одно отличается очень малой активностью в сочетании, но при фото лизе образует активный фенол, способный с большой скоростью вступать в реакцию азосочетания со вторым диазосоединением. При экспозиции слегка увлажненного материала изображение получается даже при сравнительно низких значениях pH. [c.134]

Методом ЭПР-спектроскопии в твердом аммиаке, подвергиутом фотолизу [46] и 7-облучению [45] при 4,2 и 77 °К, были идентифицированы радикалы -NHo. При у-облучении же гидразина главным образом образуются радикалы N.3H3 и NoH, но не NH2. На это указывают различия в сверхтонкой структуре спектров ЭПР облученных твердых аммиака и гидразина [47[. Таким образом, ири облучении гидразина стабилизируются только радикалы, образующиеся при разрыве связи N—Н. При облучении водных и спиртовых твердых растворов гидразина фиксируется также только радикал -NaHg. Спектр ЭПР этого радикала, образующегося в облученных замороженных водных растворах и матрице чистого гидразина, представляет собой широкий синглет [48], а образующегося в спиртовых растворах, — сигнал со слабо разреще]1ной сверхтонкой структурой из 15 линий, что согласуется со строением радикала. Однако на основании данных ЭПР-спектроскопии еще нельзя сказать, каким путем образуются эти радикалы происходит ли диссоциация молекул гидразина с образованием радикала NHa и мгновенная рекомбинация последних друг с другом (вследствие эффекта клетки) или же диссоциация происходит только по связи N—Н. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология