Сульфоны. гош-Эффект

Рис. 3. Зависимость токсического эффекта препарата М-74, его сульфо-ксида и сульфона при нанесении их на кожу от величины площади аппликации

Следовательно, валентные углы тем меньше, чем выше электроотрицательность заместителей. В этом можно убедиться, сравнивая валентные углы дифторида серы и дихлорида серы на рис. 3-59. Вторым примером опять могут служить сульфоны ХЗО У, представленные на рис. 3-49. По мере того как электроотрицательность лигандов X и V растет, связи 8=0 укорачиваются, а угол 0=8=0 открывается. С уменьшением электроотрицательности наблюдается противоположный эффект. [c.150]

Так, для предотвращения гидролитического разложения водных растворов метилметионин-сульфония хлорида эффективной оказалась добавка ПВП в концентрации 10%. Ингибирующий эффект ПАВ связан с мицеллообразованием. Так, для торможения гидролитического разложения растворов дикаина в их состав вводят неионные и анионные ПАВ. Кроме того известно, что в зависимости от механизма процессов гидролиза изменения скорости деструкции лекарственных веществ можно достичь путем добавления индифферентных солей, способных воздействовать на гидролитический распад за счет изменения концентрации ионов. [c.644]

Сульфоксиды и сульфоны содержат сильные электроноакцепторные группы 80 и 80з. Эти группы за счет сильного -/-эффекта (см. гл. 2, ч. 1) вызывают поляризацию С-Н-связи при а-углеродном атоме, и водород в виде протона отщепляется при действии очень сильных оснований, таких, как гидрид натрия, 1/>е 1-бутилат калия или бутиллитий [c.320]

ИК-спектры. Сульфокислоты, как и сульфоны, имеют две полосы в областях 1210—1150 и 1060—1030 см (валентные колебания S—О). Они очень хорошо растворимы в воде и нерастворимы в насыщенном растворе хлористого натрия (эффект высаливания) [c.305]

Превращение соединения в сульфон не оказывает эффекта вследствие того, что вторая связь 5 = 0, по-видимому, существенно не влияет на величину положительного заряда на атоме серы. [c.210]

Сульфинат-ионы относятся к числу легко уходящих групп [26, 48]. Вследствие этого, а также благодаря их сильному индуктивному эффекту, сульфоны в щелочных условиях подвергаются реакциям 1,2-элиминирования. В зависимости от природы [c.333]

Как видно из рис. 1 и 2, большинство выпускаемых отечественной промышленностью анионоактивных ПАВ обеспечивает в смеси с ВАС явный синергизм моющей способности. Синергетический эффект четко наблюдается, в частности, для смесей ВАС с небольшими количествами хлорного сульфоно- [c.7]

Как видно из данных табл. 7.1, определяющими являются индукционные эффекты, а эффекты сопряжения и резонанса имеют небольшое значение (или вовсе не имеют значения) для определения значения частоты. Это хорошо видно, например, из аналогии между алкил- и арилзамещенными соединениями, содержащими группы 50г, и из более высоких частот арилзамещенных соединений в результате усиленного индукционного эффекта ароматического цикла. Аналогично сульфонамиды имеют более высокие частоты, чем сульфоны, вследствие большей электроотрицательности атома азота. Здесь нельзя проводить аналогии с карбонильными соединениями, у которых амиды характеризуются более низкими значениями частот -С=0 вследствие резонансных эффектов. [c.242]

Одним из имеющих большое значение видов межмолекулярного взаимодействия являются электронодонорно-акцепторные (ЭДА) взаимодействия, приводящие к образованию ЭДА-ком-плексов. Комплексы с переносом заряда (КПЗ) образуются в хемосорбционных процессах, а также при взаимодействии ПАВ-доноров, роль которых могут играть молекулы с неподе-ленными парами, т. е. с а- или л-связями, и веществ-акцепторов электронов с дефицитом электронов в каком-нибудь звене молекулы, например за счет сильных отрицательных (—Es) и (—Ed) эффектов, создающих дефицит электронов по кратной связи. В качестве таких акцепторов известны малеиновый ангидрид, сульфоны, ароматические нитросоединения, цианистые соединения и др. К комплексным соединениям относятся также сэндвичеобразные структуры. [c.204]

В связи с тем, что загрязнение воды ПАВ в комбинации с другими соединениями имеет широкое распространение, охватывая многочисленные водоемы страны, факт усиления токсичности последних имеет, несомненно, важное гигиеническое значение. Так, на практике при попадании в воду относительно большого количества химических загрязнителей присутствие ПАВ значительно увеличивает опасность как острого, так и хронического отравления. В опытах показана также возможность синергических эффектов при действии на запах (привкус) воды комбинации различны.к веществ с ПАВ. Результаты модельных исследований позволили выяснить определенные закономерности в процессах выноса загрязнений из почвы атмосферными осадками и поливными водами в водные объекты, а также сорбции их песчаными грунтами в процессе фильтрации воды,- содержащей комбинации веществ. Установлено, в частности, что ПАВ увеличивают почвенный транспорт ряда соединений, изменяя условия адгезии и сорбции их. При значительном суммарном загрязнении открытых водоемов, в зависимости от химической природы веществ, может наблюдаться заметное ухудшение кислородного режима. Установлено, что ПАВ существенно замедляют динамику трансформации ряда реагентов, отличающихся незначительной или умеренной стабильностью. Так, время полу-разложения симазина, аммиачной селитры и аммофоса в присутствии хлорного сульфонола составляло соответственно 3,9 23,0 и 33,0 суток против 2,И 18,0 и 23,0 суток в контрольной пробе. Неблагоприятные последствия комбинированного загрязнения воды комплексом веществ в присутствии ПАВ связаны также с ухудшением условий самоочищения водоемов от энтеропатогенных микроорганизмов. В частности, в комплексе с аммиачной селитрой хлорный сульфонал обусловливал подавление сапрофитной микрофлоры и стимулировал развитие Salmonella typhymurium и энтеровирусов (52). [c.92]

Нами (Ю. И. Кундиев, 1964) была изучена зависимость токсического эффекта трех фосфорорганических соединений (0,0-диэтил-5-13-этил-меркапто-этилдитиофосфат, его сульфо-ксид и сульфон) от величины площади аппликации их на кожу. С этой целью были установлены величины ЛД50 как статисти- [c.31]

Сульфоны образуются при окислении сульфидов избытком пероксида водорода в уксусной кислоте или концентрированной азотной кис лотой. Они представляют собой бесцветные кристаллические и достаточно устойчивые венхества, растворимые в воде. Сульфоны, как правило, могут быть восстановлены лишь в жестких условиях. Сульфонильная группа обладает сильным —/-эффектом, примерно соответствующим действию циан-группы. Вследствие этого сульфоны являются С—Н-кислотами. [c.474]

Нуклеофильные атаки протекают еще легче, если этиленовая связь непосредственно сопряжена с группами, обладающими значительным —iB-эффектом. Это наблюдается для карбалкоксильных групп (V), карбонильных групп (VI), питрильных (VII) и нитрогрупп (VIH), а также для сульфонов (IX). В последнем случае, однако, — Б-эффект, связанный с появлением электронного децета у атома серы, играет относительно меньшую роль, чем —/-эффект, вызванный положительной полярностью. Активация может быть обусловлена присутствием двух парных или симметрично расположенных группировок (X, XI). [c.183]

Ю. И. Кундиев с целью выявления зависимости токсического эффекта некоторых фосфорорганических соединений (О.О-диэтил-з- -этил-меркапто-этилдитиофосфата, его суль-фоксида и сульфона) от величины площади аппликации в опытах на крысах установил и их доверительные границы [c.111]

Рнс. 16. Зависимость токсического эффекта 0,0-диэти п- - )-этил-меркаптоэтип-дптиофосфата, его сульфоксида и сульфона при нанесении их на ко ку от величины площади аппликации. [c.112]

Впервые синтезированы /прет-бутил-2-тиенилсульфиды и сульфоны и изучены некоторые их реакции. Показано, что /и/7е/п-бутилмеркаптогруп-па обладает заметным экранирующим эффектом по отношению к соседнему р-положению тиофенового ядра. [c.91]

Вследствие эффекта электронного притяжения отрицательный заряд от р-углеродного атома перемещается к сульфон-группе и при этом происходит разрыв С—8-связи с образованием аниона бутенсульфиновой кислоты (И) [c.145]

Установлено также, что сульфоны обладают сильным акарицидным действием в отношении клещей [236, 237] и проявляют лечебный эффект, который был проверен при псороптозе крупного рогатого скота и кроликов. [c.103]

Можно полагать, что полученные данные свидетельствуют об ингибировании нуклеофильных растительных ферментативных систем исследованными сульфонами. Из этой же таблицы ясно, что наблюдается рост активности препаратов с увеличением длины алкильной нормальной цепи, причем октилвинилсульфон обладает особенно высокой активностью. Этот эффект скорее всего связан с факторами проницаемости растительных оболочек. [c.207]

Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные 7-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с иодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Подобное положение наблюдается в некоторых реакциях бимолекулярного замещения в ряду замещенных галогенпроизводных бензила [10, 11]. у-Заместители — галоген, алкил, арил, циан и сульфонил — ускоряют аллильные 5 2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них. Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как у-трет-бутильшя группа, так и у-трифторметильная группа (из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 у2 реакционную способность. Возможно, что сильно электроноакцепторный у-заместитель может играть обратную роль в образовании и разрыве Связи при возникновении переходного состояния [12]. Сильно электроотрицательная трифторметильная группа может оказывать активирующее влияние, поляризуя аллильную двойную связь таким образом, что аллильное галогенпроизводное становится электроноподобным у-галогенкарбонильному соединению, и поэтому вследствие повышенной реакционной способности образует более устойчивое циклическое переходное состояние [13]. [c.412]

О возможном значении индукционного эффекта атома серы в р-положении в усилении антихолинэстеразной активности свидетельствуют результаты сравнительного исследования кинетики реакции соединения 6 (препарат М-74 по шифру Т. А. Мастрюковой) и продуктов его окисления — сульфоксида и сульфона — с аце-тилхолинэстеразами нервной системы белых мышей и мясных мух [147]. Результаты измерения бимолекулярных констант скорости реакций при pH 7,8 и температуре 40° С, представлены в табл. 29. [c.210]

Известны многочисленные примеры нуклеофильных реакций фосфинов с соединениями, содержащими положительный галоген , т. е. с такими соединениями, в которых образующийся при катионоидном отрыве галогена карбанион стабилизирован резонансом (например, в случае а-галогенкетонов, сложных эфиров, сульфонов и т. д.) или индукционным эффектом заместителей (полигалогенпроизводные углеводородов, например ССЦ). Струк- [c.629]

В первой статье по межфазному катализу Старкс [7] показал, что в октаноне-2 легко происходит обмен под действием 5%-ного раствора ЫаОО в тяжелой воде. Также сообщалось [52], что бисульфат тетрабутиламмония катализирует обмен дейтерий — водород в некоторых тиазолах. Систематическое изучение реакции показало, что на ее скорость оказывают влияние температура и концентрация катализатора положение равновесия зависит от характера заместителя в гетероцикле. Однако в общем случае скорости реакции большие и процент обмена высокий. В одной из работ, посвященных реакциям изотопного обмена солей сульфония в межфазных условиях, установлено, что на скорость реакции оказывают влияние как природа растворителя и мицеллярные эффекты, так и стабильность образующихся карбанионов [53]. [c.169]

Например при окислений дшетилсульфоксида выход диметил-сульфона в присутствии вольфрамата натрия достигает 100% по веществу и 92,5% по току 162]. Аналогичный эффект наблюдается при введении в раствор Каа]Ио04, У0С1д, ЗеОа- [c.291]

В начале и конце ряда стоят группы СВгз и СРз, обладающие свойством сильно оттягивать электроны, так что трудно усмотреть какую-нибудь связь частоты с химическими факторами. Спиннер указывает на резкие различия между поведением этих частот и частот колебаний и Уп,, группы ЗОа, у которой существует прямая зависимость между частотами. Однако нельзя ожидать, чтобы была большая аналогия в этих двух случаях. У сульфона при валентных колебаниях амплитуда тяжелого атома серы мала, и в результате этого эффекты взаимодействия с соседними связями минимальны. Этого нет в случае колебаний иона СОг". Здесь, как и в случае колебаний атома азота нитрогруппы, направление движения углерода при симметричном колебании совпадает с направлением связи замещающей группы. Поэтому следует предполагать, что эффекты связи колебаний будут гораздо больше влиять на симметричное колебание, чем на антисимметричное колебание, при котором движение центрального атома углерода не вызывает такой же деформации связи С—X. По этой причине следует ожидать, что частота симметричного колебания будет меняться по закону, который не может быть просто предсказан на основании рассмотрения химических свойств соединения. Если бы взаимодействия этого типа не было, то следовало бы ожидать, что среднее значение частот антисимметричного и симметричного колебаний будет систематически изменяться при изменении природы заместителей, а разность этих частот будет меняться при изменении валентного угла О—С—О, как и в случае группы ЗОг. Эти соображения имеют определенное значение в связи с рассматриваемой [c.254]

Воспользовавшись этими цифрами непосредственно для расчета эффекта шести лтомов дейтерия метильных групп и двух атомов дейтерия метиленовой группы в ионе -сульфония [см. уравнение (У-16)], мы получаем значение ДД/ = 18 кал, которое [c.171]

Образование продукта присоединения в реакции ароматического замещения должно сопровождаться изменением гибридизации от плоскотригональной до тетраэдрической. Как известно (см. разд. VA, 1), подобное изменение гибридизации обычно приводит к обратному по направлению изотопному эффекту. Отсутствие, как правило, такого обратного эффекта в реакции нитрования Стрейтвизер и сотрудники [53] объясняют тем, что его проявлению в этой реакции препятствует увеличение гиперконъюгационного взаимодействия с л-орбиталями ароматического кольца, когда атомы водорода выходят из плоскости. Берлинер и Шуллер объясняют наблюдаемый ими эффект ( н>Ав) подобным же образом. Они считают, что эффект, обусловленный изменением гибридизации и приводящий к увеличению скорости замещения, с избытком перекрывается противоположно направленным эффектом гиперконъюгации в переходном состоянии или каким-то другим фактором . Основное отличие между переходными состояниями в реакциях нитрования посредством N0 и бромирования Вгг состоит в том, что в первом случае степень оттягивания электронов от ароматического кольца значительно больще. В разд. IVA, 2 были приведены данные в пользу того, что перемещение атома водорода кольца в положение, где он может взаимодействовать с ароматической я-электронной системой, происходит с меньщей легкостью в тех случаях, когда эта система обеднена электронами. Если это так, то в реакции бромирования недейтерированное переходное состояние должно стабилизироваться за счет эффекта гиперконъюгации в относительно большей степени, чем в реакции нитрования. Результаты Берлинера и Шуллера, согласующиеся, таким образом, с этими представлениями, подтверждают, кроме того, предположения, выдвинутые Стрейтвизером для объяснения отсутствия изотопного эффекта в реакции нитрования. Эти данные, а также различия -изотопных эффектов в реакциях сольволиза алкилгалогенидов и ионов сульфония [см. разд. УБ, 4, а (2)] можно, кроме того, рассматривать как еще одно доказательство того, что наличие положительного заряда в переходном состоянии неблагоприятно сказывается на величине гиперконъюгационного изотопного эффекта. [c.185]

Сульфинат-ионы относятся к числу легко уходящих групп [26, 48]. Вследствие этого, а также благодаря их сильному индуктивному эффекту, сульфоны в щелочных условиях подвергаются реакциям 1,2-элимииирования. В зависимости от природы группы К в (54) механизм элиминирования может изменяться от 1сВ до Е2 [48]. Для р-элиминирования в зависимости от природы К используют основания различной силы. Так, р-пиридил-этил-, р-оксо- и р-нитроэтилсульфопы разлагаются разбавленной водной щелочью, а для элиминирования сульфиновой кислоты из Р-дисульфопов достаточно сильным основанием является уже цианид-ион. Более ранние работы по этому превращению рассмотрены в обзоре [26]. Д -Сульфолены (бутадиенсульфоны) подвергаются фрагментации цикла с образованием бутадиен-сульфиновой кислоты при обработке реактивами Гриньяра [26] или амидом калия [50]. [c.333]

Сульфоксид растворим в водной щелочи, а сульфон растворяется даже в водном растворе углекислого натрия. Относительные кислотные свойства этих двух веществ зависят, повидимому, исключительно от индукционного эффекта. Мы можем поэтому считать, что хотя резонанс мезомерного типа может быть важным фактором в кислотной ионизации, однако он не является обязательным факторо.м. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология