Структурно-кинетические закономерности

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ [c.339]

Первые структурно-кинетические закономерности были установлены М. Бертло и Пеан де Сен-Жилем и заключались в том, что скорость реакции одноосновных органических кислот нормального строения со спиртом зависит от состава кислот. Чем выше их молекулярная масса (эквивалент), тем медленнее реагируют они со спиртом. [c.339]

Важность установления природы связи электрохимического строения молекул и скоростей их превращений не была по достоинству оценена Бертло и его учеником, которые, изучая протекание этерификации, не сделали попытки теоретического обоснования найденных ими структурно-кинетических закономерно стей [c.16]

Однако все эти недостатки, легко замечаемые современными исследователями, ни в коем случае не могут уменьшить значение цикла работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля для развития химии. Кроме того, что авторами на примере наиболее распространенной органической реакции (независимо от Вильгельми) была дана формулировка скорости равновесного превращения, Бертло и Пеан де Сен-Жиль фактически довольно широко применяли константы скорости реакции ( специфические отношения при одинаковых условиях) для установления структурно-кинетических закономерностей, а также попытались количественно определить влияние строения реагентов и температуры превращения на постоянную уравнения (I—3) [57—60]. Термин константа скорости реакции был введен в химию лишь Вант-Гоффом в 1884 г. [61, стр. 97]. [c.18]

Уровень развития науки в первой половине 40-х годов XX в. обусловил временный отказ химиков от глубоко обоснованного изучения характера такой связи и переход к детализации и расширению области применения установленных Хьюзом и Инголдом (в 1935 г.) качественных зависимостей кинетических характеристик реакций замещения от механизма этих реакций. Однако такой реалистический подход к решению одного из основных вопросов органической химии превратился со временем в психологический барьер для более глубокого рассмотрения структурно-кинетических закономерностей. Тем не менее даже столь эмпирическое рассмотрение проблемы создало предпосылки для более глубокого ее изучения во второй половине 40-х —начале 50-х годов XX в. (Эванс, Хьюз, Инголд, Уотерс). Однако приближенный характер изучения механизмов реакций не позволил химикам сделать определенные заключения о природе связи между строением органических молекул и скоростями их взаимодействий. Поэтому не удивительно, что к началу 50-х годов XX в. стал отчетливо заметен переход химиков от попыток использования положения теории абсолютных скоростей реакций (нача- [c.139]

Создание количественной теории реакционной способности соединений — вот, пожалуй, основное направление работ в современной органической химии. При этом изучение структурно-кинетических закономерностей лучше всего помогает анализировать реально существующую тесную связь между кинетикой органических реакций и учением о строении органических молекул. [c.5]

Предлагаемая книга — продолжение опубликованной ранее монографии автора ( Развитие кинетики органических реакций . М., Наука , 1970), в которой рассмотрена история кинетики органических реакций (и структурно-кинетических закономерностей) с 1860-х до начала 1940-х годов. Обоснование постановки исследования и анализ историко-научных работ, касаюш,ихся некоторых аспектов рассматриваемой здесь проблемы, читатель может найти в монографии Развитие кинетики органических реакций , а также в следующих работах В. А. Крицман, [c.6]

Для научных работников не меньший (а, пожалуй, даже и больший) интерес представляет анализ развития этих представлений за последние тридцать лет. Но понять методологию современной кинетики органических реакций (и, конечно, исследований структурно-кинетических закономерностей) можно только, изучив основные направления развития этой области химии в 1940 — начале 1950-х годов. В это время были созданы предпосылки появления в середине 1950—1960-х годах формальных количественных теорий реакционной способности органических соединений. Поэтому в главе I (основной) настоящей книги рассматривается эволюция учения о структурно-кинетических закономерностях в этот период. Важность для историка науки и химика-специалиста анализа этого хронологически довольно близкого периода развития кинетики органических реакций (структурно-кинетических закономерностей) определила тему настоящего исследования [c.6]

В отличие от предыдущей книги в настоящей монографии анализ историко-научного материала проводится вертикально (т. е. по отдельным направлениям подхода к проблеме). Это сделано для создания единой (а не раздробленной) картины развития исследований природы структурно-кинетических закономерностей Учитывая, что гетеролитические реакции наиболее характерны для органических соединений, мы детально проанализировали различные аспекты протекания гетеролитических реакций. Специфика проявления структурно-кинетических закономерностей в радикальных реакциях и особенности развития их корреляционного анализа рассмотрены в отдельных разделах работы. [c.7]

Создание к середине 1940-х годов детальных представлений о протекании органических реакций и установление на их основе более точных структурно-кинетических закономерностей. [c.10]

Во второй половине 1950—1960-х годах нри изучении структурно-кинетических закономерностей в органической химии нашли широкое применение такие методы исследования, как электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР), а также метод кругового дихроизма. Усовершенствование точности приборов для проведения классических физических способов анализа (инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия), организация нх серийного выпуска также способствовало расширению исследований структурно-кинетических закономерностей. [c.10]

Применение теории абсолютных скоростей реакций — основа для изучения структурно-кинетических закономерностей (начало 40-х годов). [c.11]

РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ В 1940-НАЧАЛЕ 1950-х ГОДОВ [c.12]

Это и неудивительно, так как в первой половине 40-х годов не были известны детальные механизмы большинства органических реакций (и, конечно, их элементарных актов). Поэтому для исс.ледования структурно-кинетических закономерностей ученые применили метод, оригинальный по своей простоте и позволяющий получить максимально объективную информацию. Они приступили к изучению влияния строения органических соединений на их реакционную способность при экстремальных случаях проявления пространственных затруднений . В противоположность механической теории о природе стерических затруднений немецкого химика 1890—1900-х годов В. Мейера [72] при таком экстремальном подходе стало возможным выявить влияние пространственного фактора строения молекул на их реакционную способность (константу ско- [c.29]

Анализируя рассмотренный в настоящем разделе материал, можно заметить, что исследование механизма влияния температуры на протекание органических реакций было к началу 50-х годов одним из наиболее слабо разработанных аспектов структурно-кинетических закономерностей в органической химии. Такое положение сложилось в результате малой изученности механизмов органических реакций в то время. Действительно, если понятно влияние температуры на проведение элементарных актов, то действие ее на сложную реакцию является результатом изменения соотношений между скоростями отдельных стадий. [c.76]

Через год X. С. Багдасарьян [192] при изучении полимеризации виниловых соединений интерпретировал уравнение Поляни — Эванса (1), см. также стр. 15, для радикальных реакций, непосредственно связав реакционную способность мономеров с тепловым эффектом превращения. В 1951 г. В. В. Воеводский и Н. Н. Тихомирова 1193] сформулировали в общем виде уравнение Поляни — Эванса для радикальных реакций. Более правильная интерпретация этого уравнения и попытка создания на его основе количественной теории реакционной способности радикалов были предприняты Н. И. Семеновым [194] в начале 50-х годов. Подробнее использование корреляционных уравнений для изучения структурно-кинетических закономерностей рассмотрено в следующем разделе настоящей главы. Здесь же мы обратим внимание на эволюцию представлений о механизмах гомолитических реакций. [c.82]

Такой в общем реалистический подход к решению одной из основных проблем химии способствовал широкому распространению идеи о необходимости совместного изучения кинетического и электронного аспектов механизмов органических реакций. Однако, к сожалению, этот сознательно упрощенный метод решения одной из основных проблем органической химии явился для ряда авторов ключей к окончательному познанию природы связи между строением и реакционной способностью соединений, превратившись в своеобразный психологический барьер для более глубокого рассмотрения структурно-кинетических закономерностей в органической химии. [c.110]

Несмотря на довольно большое разнообразие подходов в 40-х годах к изучению природы структурно-кинетических закономерностей, в середине рассматриваемого периода из них выделяются два основных. [c.111]

Попытки обоснования и применения этих методов, которые позволяют довольно точно рассчитывать значения констант скорости (равновесий) реакций приобрели наиболее широкое распространение во второй половине рассматриваемого периода (конец 40 — начало 50-х годов). Однако не во всех областях органической химии изучение структурно-кинетических закономерностей превра-ш,ений в явном виде стало основной задачей кинетики органических реакций в этот период. Так, при исследовании очень сложных многостадийных реакций поликонденсации протекающих в средах, где невозможно применять обычные кинетические методы определения скоростей реакций, необходимо было выработать общий подход к изучению этих процессов. [c.111]

Параллельно с изучением гетеролитических реакций в 50—60-х годах проходило интенсивное исследование структурно-кинетических закономерностей в гомолитических реакциях. В 60-х годах была показана принципиальная близость механизмов гомолитических и гетеролитических реакций [276]. [c.118]

К этому времени уже были исследованы многие случаи проявления структурно-кинетических закономерностей в реакциях полиамидирования [328—331 [. Как было показано в этих работах (особенно в [331 [), скорости реакций диаминов и дикарбоновых кислот при протекании полиамидирования очень сильно зависят от строения реагентов. Тогда же были предприняты попытки установить связь между характеристиками строения (ИК-спек-тры, основность, кислотность, спектры ЯМР и т. д.) и скоростями реакций поликонденсации молекул. Так, Е. В. Титов, Л. М. Литвиненко и Н. А. Измайлов [332[ в начале 60-х годов установили зависимость между частотами симметричных и асимметричных колебаний N11-связи для одноядерных и многоядерных аминов и константами скорости их аци.лирования. Тогда же Г. К. Семин [333] попытался сопоставить сдвиги частот в спектрах ЯКР и реакционную способность галогенозамещенных бензолов. В 1963 г. была показана зависимость между изменением д.лин волн и коэффициентов поглощения в спектрах соединений бензольного ряда и значениями констант уравнения Хаммета для этих соединений [334] [c.136]

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА [c.138]

Бертло и Пеан де Сен Жиль исследовали влияние различных условий растворителя, температуры, соотношения реагентов и особенно строения ( индивидуальной природы ) веществ на протекание превращения. Авторы получили частную математическую формулировку закона действующих масс, установили ряд структурно-кинетических зависимостей, важных для органической химии (хотя они и не были сторонниками теории химического строения), показали сильное влияние растворителя и температуры на скорости реакций. Исследования Бертло и Пеан де Сен Жиля содержали в себе элементы и физического (изучение химической статики и динамики) и химического (анализ механизма реакций, структурно-кинетических закономерностей) подхода к изучению процесса. Они и стимулировали (правда, в разной степени) работы в обоих этих направлениях. [c.147]

Но это была уже, пожалуй, последняя крупная работа, посвященная исследованию жидкофазных органических реакций в то время. Период их преимущественного изучения в кинетике кончался. Полученные в 1880—1900-х годах отдельные эмпирические зависимости (включая и изучение структурно-кинетических закономерностей и исследование влияния растворителя на протекание реакций ) сыграли двоякую роль в развитии химии. [c.151]

Таким образом, в 1910—1930-х годах были созданы основные концепции современной химической кинетики, которые привели к углублению представлений о протекании сложных реакций (создание теории цепных реакций) и разработке теорий элементарных реакций (теории соударений и абсолютных скоростей реакций). Причем только когда физические представления были не формально перенесены на химические объекты (теория соударений), а стали применяться для изучения путей перехода начальной конфигурации атомов в конечную при химической реакции, возникла одна из основных теорий современной химической кинетики, обладающая большой прогностической силой, — теория абсолютных скоростей реакций. Изучение структурно-кинетических закономерностей в это время оказало значительное влияние на развитие химической кинетики, так как сложные объекты исследования (главным образом жидкофазные органиче- [c.161]

Изучение структурно-кинетических закономерностей определило в значительной мере уровень развития химической кинетики, кинетики органических реакций и структурной органической химии. [c.163]

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ [c.181]

Некоторое отклонение от принятого принципа расположения материала (например, место и содержание разделов о квантово-механических методах расчета реакционной способности, изучения влияния температуры и растворителя на характер структурно-кинетических Закономерностей) обусловлено необходимостью единого изло кещ1я основных направлснпй исследования. [c.7]

Связь между уровнем развития экспериментальных методов и исследованием структурно-кинетических закономерностей наиболее ярко проявилась при анализе реакций линейной поликонденсации, довольно слабо изученных в 40 — начале 50-х годов. Сложность экспериментального изучения этих реакций обусловила специфический подход химиков к рассмотрению в них структурнокинетических закономерностей. Поэтому, говоря о реакциях поликонденсации, нам придется рассмотреть гомогенные и гетерогенные каталитические и некаталитические процессы. При анализе исследований структурно-кине-тических закономерностей на большинстве объектов органической химии в 40—50-е годы можно выделить два историко-химических этапа. [c.11]

В начале 1940-х годов эти положения продолжали проверять на новом экспериментальном материале. При этом начали исследовать структурно-кинетические закономерности Так, в 1940 г. английский химик С. Бауден с сотр. [172, 173], опираясь на результаты проведенных ранее исследований, пришел к выводу, что скорость гомо-литического разложения соединений в жидкой фазе зависит [c.77]

Принцип равной реакционной способности всех функциональных групп явлется наиболее важным для анализа строения полимеров, так как он позволяет применить простые статистические расчеты распределения связей, образовавшихся при полимеризации (поликонденсации.— В. К.) среди структурных единиц системы [226, стр. 103]. Здесь Флори отмечает возможность использования своеобразных структурно-кинетических закономерностей в хилши высокомолекулярных соединений. Указание на это нетрудно обнаружить и в других выводах Флори. Следовательно, наиболее подходящее здесь выражение для скорости реакции,— отмечал далее Флори,— в выражениях концентраций функциональных групп — [c.102]

В 50—60-х годах можно было сделать какие-либо общие заключения о характере структурно-кинетических закономерностей только при изучении более простых реакционных систем. Так, в 1969 г. Ф. Б. Мойн [275] рассмотрел эксперимента.т1ьные данные по кинетике элементарных газофазных реакций молекул, опираясь на представ.тение о структуре активированного комплекса как молекулы с активированными (более слабыми, чем химические) связями. Исходя из постулата, что кинетика процесса определяется структурой переходного комплекса, автор считает, что именно поэтому кинетику реакций определяют активированные связи, а химические связи, не образующие этого комплекса, довольно слабо влияют на протекание процесса. Сильно понижающее влияние на энергию активации оказывает наличие сопряженных и кумулированных зх-связей в активированном комплексе. [c.117]

Физика в этой теории явилась естественным средством для определения важных параметров химического процесса, но сам активированный комплекс — это физическая модель, сходная со столь привычной для химика молекулой. Именно поэтому в теории абсолютных скоростей реакций стало возможным объединение структурных и кинетических концептуальных систем. Развитие теории абсолютных скоростей реакций привлекло внимание исследователей к необходимости учета пространственного строения молекул в различные моменты превращения, способствовало созданию механизма перераспределения энергии между реагирующими веществами, позволило ученым применять термодинамические соотношения для определения скоростей процессов. Но при использовании этой теории для рассмотрения скоростей конкретных реакций при изучении структурно-кинетических закономерностей [Р. Феркло и С. Хиншелвуд — изменение энтропии активации С. Хиншелвуд, К. Лейдлер, Е. Тимм — изменение энергии активации (конец 1930-х годов)] обнаружились очень большие трудности, вызванные чрезвычайной сложностью (практической невозможностью) определения поверхности потенциальной энергии системы и строения активированного комплекса, особенно для столь сложных систем, как взаимодействие органических молекул. [c.160]

Это направление кинетики органических реакций развивалось в рассматриваемый период вширь и вглубь. Разработка и теоретическое обоснование методов расчета реакционной способности соединений, изучение влияния различных факторов строения (и условий реакции) на скорости превращений — попытки создания количественных теорий реакционной способности — основные направления углубленного подхода к изучению структурнокинетических закономерностей в это время. Расширение объекта исследований структурно-кинетических закономерностей в 1940—1960-х годах проявилось в изучении гомолитических реакций и полимерных превращений, особенно процессов поликонденсации. Сложность экспериментального исследования поликонденсации привела к тому, что структурно-кинетические закономерности этих реакций стали систематически изучаться намного позже, чем других органических реакций — лишь в середине 1950—1960-х годах. [c.163]

Структурно-кинетические закономерности в истории химической кинетики (пожалуй, за исключением ее первого — подготовительного — периода) являлись важнейшим проявлением химического подхода к решению проблем кинетики. Именно поэтому их изучение во многих случаях являлось оселком для проверки практической применидюсти вводимых в кинетику представлений и созданных на их основе теорий. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология