Электрофильная сера

Эти различные наблюдения можно объяснить [41], приняв во внимание большую электрофильность серы по сравнению с кислородом и предположив, что кислород является лучшим нуклеофильным агентом по отношению к Р+, чем сера (см. стр. 125). Таким образом, конкурирующие процессы для эпоксидов и эписульфидов можно представить в виде следующей схемы [c.208]

В ГЛ.З были подробно рассмотрены реакции сульфенилирования олефиновых углеводородов. Было показано, что сульфенилхлориды в основной являются источником электрофильной серы. Это положение сохраняется и для ацетиленовых соединений. Последние менее реакционноспособны в реакции сульфенилирования, чем олефиновые соединения. Реакция сульфенилирования ацетиленовых углеводородов была показана на примере различных алифатических, ароматических сульфенилхлоридов [1,2], а также бромидов. [c.174]

При сульфировании ионизация концентрированной серной кислоты протекает с образованием электрофильных реагентов SO3 с электрофильным атомом серы или ЗОзН [c.151]

Дихлорид серы является легкодоступным электрофильным реа- [c.44]

Так как электроотрицательность серы (2,5) меньше, чем кислорода (3,5), то на атоме серы в 50з имеется большой дефицит электронной плотности. По этой причине 50з можно рассматривать как электрофильный реагент. Он способен сульфировать ароматические соединения даже в апротонных растворителях в отсутствие серной кислоты. На этом основании можно утверждать, что ЗОз является не только сульфирующим агентом, но и акцептором протона на заключительной стадии реакции [c.366]

Химические свойства. Вследствие того, что электроотрицательности серы и углерода равны, тиофен по химическим свойствам ближе к бензолу, чем другие пятичленные гетероциклические соединения. Однако из-за несколько меньшей энергии сопряжения и большей насыщенности диеновой части молекулы электронной плотностью способность тиофена к реакциям электрофильного замещения несколько выше, чем у бензола. [c.517]

Ароматические свойства у фурана выражены в меньшей степени, чем у пиррола и тиофена. Это связано с тем, что большая электроотрицательность атома кислорода по сравнению с азотом и серой значительно уменьшает равномерное распределение я-электронной плотности в фурановом кольце. В то же время реакции электрофильного замещения у фурана протекают легче, чем у бензола, пиррола и тиофена. Это связано с повышенной л-электронной плотностью в а- и а -положениях фуранового кольца. [c.357]

К типичным реакциям электрофильного замещения относится дейтерообмен. Легче всего он происходит у атомов, обладающих свободной электронной парой кислорода, серы, азота, галоида [c.231]

В общем случае при помощи только двух параметров р и а не удается осуществить строгую корреляцию скоростей электрофильных реакций. Для разных реакционных серий константа а не идентична. Это вызвало необходимость модифицировать уравнение Брауна. Наиболее удач- [c.242]

Было также показано, что уравнение Гаммета применимо для многих физических измерений, включая частоты в ИК-спектрах и химические сдвиги в спектрах ЯМР [16]. Расчеты по уравнению Гаммета дают удовлетворительные результаты независимо от того, атакуется ли субстрат электрофильным, нуклеофильным или свободнорадикальным реагентом важно только, чтобы в пределах данной серии реакций механизм их был одинаковым. [c.366]

Полимеризация, инициируемая переносом электрона с мономера на акцептор (катализатор), характерна для мономеров, содержащих гетероатомы (азот, кислород, серу). Акцепторами электронов могут быть многие электрофильные органические соединения (например, п-хлоранил, нитробензол, акрилонитрил, метилметакрилат) и неорганические соединения (соли металлов, являющиеся окислителями, окислы азота, двуокись серы). [c.95]

Рс — постоянная, характеризующая чувствительность данной реакционной серии к влиянию полярного сопряжения с электронодонорным реакционным центром и с электрофильным реакционным центром р 1 — постоянная для реакционной серии в случае л<е7-а-замещенных фенилов [c.401]

Родоначальником всей группы синтонов рассматриваемого типа служит 1,3-дитиан (243), легко получаемый из формальдегида. Обработка 243 сильными основаниями приводит к получению карбаниона 244, стабилизированного за счет наличия при карбанионном центре двух атомов серы. Таким образом, трансформация формальдегида в 1,3-дитиан (243) привела к тому, что электрофильный атом углерода формальдегида бьш превращен в нуклеофильный центр карбаниона 244. Как и можно было ожидать, 244 охотно ре- [c.205]

Наиболее распространенными окислителями являются вещества с сильно выраженными электрофильными свойствами азотная кислота, кислород и пероксидные соединения (пероксид водорода, пероксиды металлов, неорганические и органические надкислоты), сера, диоксид селена, хлор, бром, кислородные кислоты галогенов и их соли (гипохлориты и гипобромиты, хлорная кислота, йодная кислота и т. д.). К эффективным окислителям относятся соединения металлов в высших степенях окисления соединения железа (III), перманганат калия, диоксид марганца, хромовая кислота и ее ангидрид, диоксид и тетраацетат свинца. [c.213]

Теоретически молекула RS 1 может реагировать двумя различными способами как источник либо электрофильной серы при поляризации в направлении [c.202]

Основными продуктами реакций с 2, 4-динитрофенил-сульфенилхлоридом являются а-хлор-р-арилсульфиды [уравнение (8-12)]. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова (гл. 3, стр. 43), и считается, что реакция идет с участием электрофильной серы. Так, при взаимодействии стирола и 2,4-динитрофенилсульфенилхлорида почти исключительно образуется продукт, которого можно ожидать при электрофильной атаке серы на активированный олефиновый центр [уравнение (8-20)]. Еще более примечательно то, чтопро- [c.205]

Многие другие сульфенилгалогениды ведут себя аналогично, хотя их поведение исследовано мало. Ввиду появления обзоров [41, 46] нет необходимости вдаваться в детали по-видимому, некоторые из этих реакций могут протекать как по свободнорадикальному, так и по ионному механизму [55]. Хараш [46] отметил, что в определенных условиях арилсульфенилбромиды могут служить источниками как электрофильной серы, так и электрофильного брома. По-видимому, для бромидов в отличие от хлоридов возможна поляризация молекулы в обоих противоположных направлениях. [c.209]

Уже приводились данные в пользу того, что суль-фенилхлориды Н5С1 в реакциях с олефинами служат источником электрофильной серы а не электро- [c.257]

Как видно из рассмотренных примеров, во всех случаях сульфенил-хлориды являются источниками электрофильной серы. В случав суль-фенилбромидов такого единства не наблюдается. Они в определенных условиях могут служить источниками как электроф1льной серы, так и злектрофильного брома, т.е. возможна поляризация в двух направле- [c.89]

Перегруппировка Михальского. Можно допустить, что при взаимодействии фосфорилсульфенхлоридов с эфирами фосфористой кислоты происходит атака электрофильной серы [c.555]

Поэтому все три реакции электрофильного замещения имеют ииди-яидуальпые особенности. В реакции бромирования в неиолярных растворителях вторая молекула галоида требуется, по-видимому, чтобы помочь разорвать связь бром—бром. При реакции сульфирования трехокисью серы в иитробензоле вторая молекула трехокиси серы требуется для раз- [c.452]

Введение в карбоциклич кое кольцо атома серы весьма сильно сказывается на его реакционной способности. Особенно заметное влияние оказывает атом серы в кольце на направление вхождения в кольцо замещающих электрофильных гр5шп. Так, например, [c.351]

При изучении химических превращений тиофенов следует учитывать, что во многих случаях гетероатом серы и группа —СН=СН— бензольного кольца идентичны по химическому поведению. Гетероатом дополняет л-электронную систему до ароматического секстета, а также определяет направленность замещения в тиофе-новом кольце а-положения на несколько порядков активнее р-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции электрофильного замещения и металлирования, дающие начало процессам получения многочисленных важных продуктов алифатиче- [c.252]

В синтезе грамицидина 8 участвуют два фермента легкий (М = 100 000) и тяжелый (Л4 = 280 ООО), Синтез начинается иа легком ферменте, который действует также как рацемаза , превращая ь-фенилаланин в о-энантиомер. Нуклеофильная тиольная [руппа легкого фермента атакует активированный фенилаланин (АТР и аминокислота реагируют с образованием ангидрида), образуя (катализ основанием) высокоэнергетическин тиоэфир, ДСп1др —38 кДж/моль (—8 ккал/моль). Различие свойств тио-эфиров и ацильных эфиров связано с гораздо большей степенью делокализации неспаренных электронов кислородом карбонильной группы, чем атомом серы. Такая делокализация понижает электрофильность карбонильной группы. Кроме того, тиольная группа — более хорошая уходящая группа, чем соответствующая гидроксильная. Напомним, что для меркаптана рКа Ю, тогда как для спирта рКа 15 (табл. 2.1). [c.62]

Введение в карбоцнклическое кольцо атома серы весьма сильно сказывается на его реакционной способности. Особенно заметное влияние оказывает атом серы в кольце на направление вхождения в кольцо замещающих электрофильн],1х групп. Так, иапример, сульфо- и питрогруппы в днбепзтнофеновом ядре направляются в положения 2 и 8, а металл в положение 4. [c.262]

Ввиду того, что р-электроны атома кислорода в фуране в меньшей степени, чем р-электроны атомов азота и серы в пирроле и тиофене, сопряжены с л-электронами диеновой системы, некоторые из реакций электрофильного замещения протекают своеобразно, через стадию промежуточного образовайия продукта 1,4-присоединения, например [c.512]

Сущность гетеролитического окисления состоит в атаке оргя-нических молекул электрофильными агентами, могущими приобретать контроль над еще одной электронной парой. Поэтому гетеролитические окислители атакуют не труднодоступные электронные пары связей С — Н, О—Н, N — Н, а легкодоступные таких атомов, как кислород, азот или сера. Примером гетеролитического окисления является реакция окисления этилового спирта хлором [c.137]

По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь /зд представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. И). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие — замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. п-Нитропроизводное l-трео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изомера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при ацетолизе -Z 6H4 H2 H2OTS при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи- [c.40]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Химические свойства этих кислот обычны. Обе дают по две серии сложных эфиров и солей. Электрофильное присоединение к двойной связи проходит нормально, только очень медленно. При озонолизе образуется глиоксиловая кислота ОНС—СО2Н. Нуклеофильное присоединение к двойной связи также возможно, поскольку алкен сопряжен с двумя карбонильными группами. Нагревание любого изомера с водным раствором гидроксида натрия приводит к образованию рацемической яблочной кислоты реакции с алкоксидами или аминами дают соответствующие замещенные янтарные кислоты. [c.258]

Хлорирование ароматических соединений сульфурилхлоридом ускоряется под действием света и в присутствии пероксидов, инициирующих образование свободных радикалов. Эти данные свидетельствуют в пользу радикального механизма рассматриваемой реакции. Вместе с тем, добавление в ЗОгСЬ каталитических количеств хлорида серы (I) 32С12 и хлорида алюминия приводит к мощному перхлорирующему реагенту, по-видимому, электрофильного действия, позволяющему получать, например, перхлортолуол и перхлорфенантрен. [c.105]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Основные продукты окисления сульфидов 4-XQH4SMe (X = МеО, Ме, Н, С1) гидротриоксидами — соответствующие сульфоксиды. Суль-фоны в заметных количествах не накапливаются, так как реакционная способность сульфидов в этом процессе существенно выше, чем суль-фоксидов. Гидротриоксид является электрофильным агентом константы реакционной серии окисления сульфидов в ацетоне, метилацетате и н-пентане при -78 °С лежат в интервале -1.5 -г--2.0 [29, 79]. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология