Симметрия электронных состояний

Таким образом, квантовые числа nul связаны с энергией и симметрией электронных состояний. Другие квантовые числа характеризуют уровни энергии, которые возникают при расщеплении вырожденного состояния, относящегося к квантовому [c.52]

Этот результат важен при определении свойств симметрии электронных состояний, т. е. волновых функций, строящихся из функций [c.200]

Рис. 9.2.3. Корреляционная диаграмма для уровней энергии л-электронных состояний при превращении гС Н - С Н,. Справа и слева указаны электронные конфигурации и отвечающие им типы симметрии электронных состояний.

Симметрию электронных состояний можно установить через симметрию занятых орбиталей. Рассмотрим два разных случая. [c.271]

Электронные спектры дают чувствительные методы обна ружения и идентификации свободных радикалов и являются многообещающим источником важной информации, касающейся уровней энергии свободных радикалов. Из изучения систем электронных полос были получены точные значения энергий электронных возбужденных состояний свободных радикалов. Из изучения колебательных и вращательных правил отбора оказалось возможным в определенных случаях получить информацию, касающуюся типов симметрии электронных состояний. Для некоторых простых свободных радикалов был проведен детальный колебательный и вращательный анализ спектра и получены точные значения колебательных и вращательных постоянных. Следует отметить, что из полного набора этих постоянных могут быть рассчитаны термодинамические свойства свободных радикалов. С помощью вращательных постоянных были определены длины связей и углы между ними, вращательные постоянные использовались для проверки предсказаний теории молекулярных орбит. В одном или двух случаях при изучении электронных спектров оказалось возможным получить сведения, касающиеся энергий диссоциаций и по- [c.64]

Относительно легко можно классифицировать по симметрии электронные состояния таких молекул, которые относятся к точечным группам, не содержащим осей вращения порядка выше 2. Такие молекулы не имеют вырожденных состояний. В данном случае возможны два типа электронных состояний, которые обозначают символами а (А) и Ь(В) . Симметричные относительно оси вращения состояния наивысшего порядка (т. е. такие, волновые функции которых симметричны относительно этой оси) обозначают символами а (А). Соответствующие антисимметричные состояния обозначают символами Ь(В). Если осей наивысшего порядка несколько, то обозначение а (А) относят к состояниям, симметричным относительно всех осей. Состояния, антисимметричные относительно какой-либо из этих осей, обозначаются Ь В). [c.35]

Для символов симметрии орбиталей применяются строчные буквы а, Ь, е, для символов симметрии электронных состояний молекулы — прописные буквы Л, В, Е, Т. [c.35]

В этом уравнении, справедливом только в области повышенных температур (когда вращательная теплоемкость имеет значение Л), величина а, называемая числом симметрии, принимается равной 1, если рассматриваемая молекула состоит из двух разных атомов, и равной 2, если оба атома в молекуле идентичны. При двух идентичных атомах, как бозонах, так и фермионах, требования симметрии волновой функции разрешают только половину состояний как с четным J (при котором вращательные волновые функции симметричны в обоих атомах), так и с нечетным J функции антисимметричны). (Следует учитывать также спины ядер и характер симметрии электронного состояния однако этот вопрос слишком сложен для детального рассмотрения в данной книге.) [c.327]

Симметрия электронных состояний [c.13]

Электронные состояния двухатомных молекул могут различаться также по свойствам симметрии. В основе этого, как уже отмечалось (см. гл. 3), лежит поведение волновых функций молекулы при операциях симметрии. Для операции отражения в плоскости симметрии, проходящей через ось молекулы, состояния могут быть либо положительными ( + ), либо отрицательными (—) в зависимости от того, сохраняет или меняет при этом знак волновая функция Ч . Этот индекс пишется около символа состояния вверху справа. Если двухатомная молекула состоит из двух одинаковых атомов, то она обладает центром симметрии. По отношению к операции отражения в центре симметрии электронные состояния таких молекул подразделяются на четные ( ) и нечетные (ы). Этот индекс пишется внизу справа относительно символа состояния. Так, основное электронное состояние молекулы водорода (НИН) является состоянием т. е. син- [c.66]

Контроль по симметрии электронного состояния [c.139]

Предлагаемая вниманию читателя монография проф. Л. Салема представляет собой обзор существующих квантовохимических подходов к описанию путей реакщ1й органических молекул и их реакционной способности. В очень небольшой по объему книге автору удалось удивительно полно отразить применение современных квантовомеханических методов для описания химических превращений. Это достигнуто очень точным отбором наиболее характерных примеров, иллюстрирующих эти методы. Читатель поэтому не найдет в книге исчерпывающего обсуждения (или хотя бы списка) работ по каждому из рассматриваемых методов такая цель не преследовалась автором. Нам кажется, что проф. Л. Салем хотел показать, каково в наще время соотношение между различными теоретическими подходами к описанию химических реакций, какие из них более перспективны, какие более просты и удобны, какие более наглядны и не требуют сложных математических вычислений. К достоинствам изложения следует отнести то, что автор всегда обращает внимание читателя на альтернативные идеи и методы, а не ограничивается теми из них, которые, может быть, ему нравятся больше. Изложение альтернативных подходов всегда чрезвычайно полезно, поскольку таким образом удается вскрь1ть разные стороны одного и того же явления. Поэтому в книге обсуждаются как теория резонанса, так и метод молекулярных орбиталей, как симметрия молекулярных орбиталей, так и симметрия электронных состояний, как континуумная, так и дискретномолекулярная модель влияния растворителя и т. д. Наряду с так называемыми точными методами уделяется внимание также и корреляциям (например, Гамме-та, Бренстеда), постулатам (принципам) (например, Хэммонда, Кертина — Гаммета и т. п.), поскольку эти корреляции и постулаты в настоящее время играют существенную и исключительно полезную роль при теоретическом анализе связи структуры молекул с их реакционной способностью. [c.5]

Следовательно, квантовые числа ли/ характеризуют энергию и симметрию электронного состояния. Уровни энергии, возникающие при расщеплении вырожденных состояний, характеризуются магнитным орбитальным квантовым числом т. Например, уровни, возникающие при расщеплении р-состояния, характеризуются значениями магнитного орбитального квантового числа О, —1 т = 2/ + 1. т. е. принимает целочисленные значения между +/ и —/. Последнее квантовое число, которое необходимо для описания состояния одного электрона, характеризует спин электрона — магнитное спиновое квантовое число 5 оно может принимать только значения +1/2 и —1/2. Как составить момент количества движения для многоэлектронных атомов и как охарактеризовать результирующий полный момент количества движения квантовыми числами Эти вопросы лучше всего рассматривать при построении периодической системы при помощи одноэлектронной модели. [c.63]

Естественно, в случае наложения двух или более резонансных состояний (близко расположенных по энергии) такая же ситуация может быть и в масс-спектрометрии отрицательных ионов. Однако во многих случаях возможно выявить запреты на определенный тип диссоциации, которые связаны с симметрией электронных состояний резонанса и состояний конечных продуктов. Рассмотрим подробно образование отрицательных ионов молекулами диалкилсульфидов [148]. [c.59]

Выше мы указывали, что поскольку в переходе между двумя заданными состояниями участвует компонента дипольного момента, определенным образом ориентированная относительно молекулярной оси, то в результате такого перехода может поглощаться или испускаться свет, поляризованный только в этом же выделенном направлении. Если бы мы могли экспериментально определить направление поляризации световой волны, то можно было бы сделать некоторые выводы относительно симметрии электронных состояний, соответствующих рассматриваемому переходу. К сожалению, из-за экспериментальных трудностей определения поляризации обширная литература, посвященная спектрам поглощения, содержит очень мало сведений о поляризации. Однако в последние несколько лет ученые поняли всю важность экспериментальных данных о поляризации, что привело к развертыванию работ в этой области. [c.77]

Для адиабатической реакции может потребоваться сохранение других квантовых чисел в зависимости от того, сохраняют ли они какое-либо значение при переходе от реагентов через переходное состояние к продуктам. Например, для обеспечения адиабатической корреляции реагентов и продуктов в линейном обмене атома с двухатомной молекулой (A-j-B—С А—В-)-С) необходимо сохранение как орбитального момента электрона, так и спина. В более общем случае, когда молекулярная сим-1Метрия ниже, можно определить только все элементы (или даже некоторые) симметрии электронных состояний реагентов, проходящих через переходное состояние к продуктам. Эти принципы хорошо применимы к реакциям атомов и малых мо- [c.155]

Молекула, как и атом, характеризуется мультиплет-ностью электронных состояний. Мультиплетность уровня определяется и обозначается по указанным выше правилам. По отношению к отражению в плоскости симметрии, проходящей через ось молекулы, электронные состояния разделяются на положительные (-1-) и отрицательные (—), что указывается вверху справа у квантового числа Л. Для линейных молекул, обладающих центром симметрии, электронные состояния делятся на четные (g и нечетные (и), что указывается справа внизу у Л. В ряде случаев перед символом терма Л дается дополнительный символ (А, В, С, X,. .., а, Ь, с,. ..), приписываемый каждому конкретному терму и не связанный однозначно со спектроскопическими характеристиками молекулы. [c.649]

Симметрия определяется теперь произведением симметрий ф и X- Последняя функция всегда полносимметрична (инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии молекулы) в низшем колебательном состоянии. Следовательно, результируюш ая симметрия соответствует симметрии электронного состояния, характеризуемого Это состояние описывается волновой функцией, в которой положения ядер предполагаются фиксированными в пространстве, тогда ка.к координаты электронов быстро меняются. Однако параметрически ф зависит от Л. [c.12]

Прямое призведение двух идентичных вырожденных функций представляет собой сумму симметричного и антисимметричного произведений. Симметричное произведение должно быть типом симметрии электронных состояний двух электронов с противоположными спинами. Таким образом, полная волновая функция для двух таких электронов должна быть, как требуется, [c.252]

Применение диаграмм соотношения энергетических уровней. Молекулярный водород. Прежде чем знакомиться с дальнейшим применением диаграмм соотношения энергетических уровней, следует отметить, что хотя опи дают весьма удовлетворительные сведения о переходе электронов при образовании молекулы, однако не всегда точно осуществляются в действительности. Строго говоря, эти соотношения являются надежными только тогда, когда снаружи законченных оболочек находится один электрон, и хотя они могут применяться в том случае, когда мы имеем два или более подобных электронов в молекуле, но тогда, повидимому, встречаются соотношения энергетических уровней, не допускаемые соответствующими диаграммами. Далее будут упомянуты один или два примера подобного рода. Однако даже в этих случаях g- и u-, и 4- и — свойства симметрии электронных состояний как целого сохраняются, так же как и значения А и таким образом, тип терма находится в соответствии с предсказанием. Поэтому соотношения энергетических уровней в большей степени применимы ко всему состоянию, чем к индивидуальным электронам. [c.341]

Для ионов лантанидов спин-орбитальное взаимодействие сильное, и / остается хорошим квантовым числом, даже если ионы включены в кристалл. Для ионов переходных металлов это не имеет места, и в приближении сильного поля орбитальное движение d-электронов подавлено . Однако остается в силе спиновое квантовое число 5 = 2г г. Угловой момент благодаря только спину представлен также аксиальным вектором. Такой вектор не изменяет знака при инверсии в начале координат. Таким образом, для точечных групп с центром инверсии спиновые состояния всегда принадлежат типу g gerade). Для полного спина S — 1 существуют три подуровня, заданных проекциями Ais = О, 1, симметрию этих состояний можно определить из табл. IV-1 заменой I на Ms, причем подстрочные индексы должны быть g. Типы спиновых состояний для некоторых других точечных групп также приведены в приложении. Симметрия электронных состояний для случая, промежуточного между приближениями слабого и сильного поля, всегда может быть получена как произведение представлений спиновых и орбитальных волновых функций. Но по правилу умножения получаем gX g = g, gX = uX g = Щ поэтому соответствующий подстрочный индекс типа всегда определяется значением орбитального квантового числа (см. также приведенное выше обсуждение четности состояний). [c.104]

Распад по каналам диссоциации временноживущего молекулярного иона подчиняется общему правилу мономолекулярного распада — симметрия электронного состояния продуктов должна коррелировать с симметрией электронного состояния молекулярного материнского иона. Корреляция такого рода существенна для диссоциативного захвата электронов, когда в одной энергетической области наблюдается группа осколочных ионов — продуктов диссоциации одного определенного состояния молекулярного иона. В масс-спектрометрии положительных ионов всегда существует набор возбужденных состояний материнского иона, так что применение правил диссоциации, связанных с симметрией начального состояния, бессмысленно. [c.59]