Сумма состояний внутреннего вращения

При наличии внутреннего вращения вращательная сумма состояний равна произведению Свр на Свн. вр. Сумма состояний внутреннего вращения [c.507]

Составляющая суммы состояний внутреннего вращения. В многоатомных молекулах некоторые группы атомов могут вращаться относительно других групп атомов, т. е. имеется степень свободы внутреннего вращения [c.107]

Сумму состояний для внутреннего вращения удобно представить в виде двух слагаемых. Первое из них учитывает только те уровни энергии, высота которых меньше энергетического барьера, тормозящего свободное вращение. Другими словами, при вычислении этой части суммы состояний внутреннее вращение рассматривается как гармоническое колебание (либрация), силовая константа которого определяется из потенциальной энергии взаимодействия метильных групп в этане вблизи ее минимума. Эту энергию можно представить в виде [c.258]

Сумма молекулярных состояний внутреннего вращения получается аналогичным образом и для молекулы, имеющей одну степень свободы, составляет [c.121]

Расчет сумм по состояниям внутреннего вращения производился методом (см. гл. V), использующим представление о приведенном моменте вращения 1т, возникающем при разделении вращения на общее и внутреннее. В простейшем случае, когда молекула состоит из двух симметричных коаксиальных частей, предполагается, что один волчок вращается относительно другого как фиксированная система, приведенный момент задается в виде [c.211]

Составляющая суммы по состояниям внутреннего вращения. В многоатомных молекулах имеются степени свободы внутреннего вращения, которые следует учитывать при вычислении суммы состояний [c.139]

Для многоатомных молекул, в которых имеются группы атомов, способные свободно вращаться одна относительно другой, составляющая суммы состояний свободного внутреннего вращения вычисляется по уравнению [c.97]

Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (VI.129). Нелинейная молекула из т атомов имеет Зт — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зт—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зт — 7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зт — х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.227]

Здесь, однако, не учтена симметрия молекулы. Это можно сделать двумя способами. В одном — общее число симметрии ставится в выражение для вращательной суммы по состояниям, выведенной для внешнего вращения [например, в формуле (VI. 151)1. По другому способу число симметрии делят на две части. Одну часть — для внешнего вращения как бы жесткой молекулы, не обладающей внутренним вращением. Другая часть относится только к группам, вращающимся внутри молекулы. Чаще применяют второй способ. Тогда сумма по состояниям для каждой свободно вращающейся группы запишется так [c.232]

Например, для этана полное число симметрии равно 18 и его можно включить в выражение для вращательной суммы по состояниям молекулы в целом. Однако по второму способу это число 18 рассматривается как произведение двух сомножителей. Один-из них, равный 6, характеризует вращение молекулы как целого при повороте вокруг оси С — С молекула занимает три неразличимых положения, каждое из которых можно реализовать дважды при повороте на 360" вокруг оси, перпендикулярной связи С — С. Число симметрии внутреннего вращения о = 3, так как при повороте метильной группы вокруг оси С— С, как это показано на рис.. VI.16, она займет также три [c.232]

В данной формуле первый член в фигурных скобках совпадает, если не считать отсутствующего в (VI. 155) фактора ядерного спина, с формулой (VI. 151), выражающей сумму по состояниям только внешнего вращения нелинейной молекулы с тремя различными моментами инерции. Вторая фигурная скобка охватывает произведение (5 — 3) сомножителей, аналогичных (VI. 154) и соответствующих (5 — 3) степеням свободы внутреннего вращения. Согласно полученному результату, в первом приближении можно отделить, во-первых, внешнее вращение от внутреннего, и последнее также представить в виде сомножителей, соответствующих вращению отдельных групп. Формулу (VI. 155) можно записать и в такой краткой форме [c.233]

На рис. VI. 18 эта зависимость представлена графически для этана. Видно, как в соответствии с а, = 3 одинаковые максимумы и минимумы повторяются через (2/3) я. Уравнение ( 1.157) можно было бы использовать для решения квантовомеханической задачи с помощью уравнения Шредингера. Однако в данном случае не получается достаточно простого выражения для энергетических уровней и вычисление суммы по состояниям затруднено. Общее рассмотрение проблемы выходит за рамки настоящего пособия. Ограничимся здесь указанием, что, как показал К. С. Питцер, вклад внутреннего вращения в термодинамические функции можно свести в общие таблицы в виде функций [c.234]

Таким образом, константы Генри для адсорбции таких молекул зависят от потенциальной функции их внутреннего вращения и являются функцией угла внутреннего вращения а. В этом случае в уравнении (9.6) в суммах по состояниям (функциях распределения) адсорбированной и свободной молекулы Q и <3 1 надо учесть множители, соответствующие степеням свободы внутреннего вращения. Для этого под соответствующие конфигурационные интегралы надо ввести экспоненциальные выражения, содержащие потенциальную функцию внутреннего вращения и (а). Считая влияния Ф и разделимыми (параметры 157 не зависят от Ф), можнО написать следующее молекулярно-статистическое выражение константы Генри для адсорбции молекул с внутренним вращением [c.191]

Решение. Электронная составляющая суммы состояний ал=1, так как при 500 К практически все молекулы находятся на низшем электронном уровне. У двухатомных молекул отсутствует степень свободы внутреннего вращения, поэтому, согласно уравнению ( .15), [c.114]

В сложных молекулах отдельные группы могут вращаться по простой связи. Например, для СН = С—СНз при температурах выше комнатной наблюдается практически свободное вращение метильной группы. Применение классической механики дает на каждую дополнительную вращательную степень свободы с вращательным импульсом Рф и углом поворота ф сумму по состояниям для внутреннего вращения [c.234]

В приближении пренебрежения температурной зависимостью колебательных сумм по состояниям напишите соотнощения между истинной энергией активации и опытной для реакции рекомбинации метильных радикалов в молекулу. Разберите два случая а) при наличии внутреннего вращения метильных групп в активном комплексе б) при его отсутствии. [c.145]

В приближении пренебрежения температурной зависимостью колебательных сумм по состояниям напишите соотношение между истинной энергией активации и опытной в реакции 2NO+X2. Разберите два случая а) при наличии внутреннего вращения групп б) при его отсутствии. [c.147]

Следует отметить, что во вращательную сумму по состояниям могут входить вращательные степени свободы не только вращения молекулы как целого (их максимальное число равно трем), но степенн свободы, отвечающие вращению отдельных частей молекулы относительно друг друга (внутреннее вращение). [c.227]

Чтобы при заданной температуре рассчитать составляющие заторможенного вращения в энтропии и Ф -потенциале паров углеводорода, мы должны знать две величины —тормозящий вращение потенциал и Q B.BH.Bp.—сумму состояний свободного внутреннего вращения. Последняя величина вычисляется из соотношения [c.438]

Вращение групп рассматривалось как свободное. Это, по-видимому, близко к истине, так как в активированном комплексе вращаются вокруг оси О. . . 0 радикалы ВО, удаленные друг от друга на большое расстояние (— 8A). Поэтому торможение вращения слабое. В табл. 22 приведены вращательные суммы по состояниям для активированных комплексов и рассчитанные значения предэкспонентов, которые лежат в диапазоне 10 —10 л моль-сек. Это практически совпадает с диапазоном значений к , найденных экспериментально (10 — 10 наиболее часто встречается значение л моль-сек), несмотря на приближенность расчета, связанную с тем, что степень заторможенности внутреннего вращения групп в молекулах и в активированном комплексе, а также действительное строение активированного комплекса не известны. [c.112]

Естественно, что как матричный, так и комбинаторный методы расчета статистической суммы применимы к макромолекуле лишь в поворотно-изомерном приближении, т. е. лишь при условии, что каждая мономерная единица может иметь конечное число конформаций. В принципе матричный метод модели Изинга мог бы быть обобщен и на случай непрерывного континуума состояний каждой мономерной единицы матричные уравнения заменились бы интегральными. В этом, однако, нет практической необходимости (даже если не учитывать квантованный характер крутильных колебаний), так как непрерывная потенциальная кривая внутреннего вращения с любой наперед заданной степенью точности может быть разбита на конечное число отдельных участков, внутри которых энергия может считаться постоянной. Ширина участков, определяющая энтропию введенных таким образом дискретных состояний мономерной единицы, зависит, разумеется, от крутизны потенциальной кривой в данной точке. В соответствии с этим указанные дискретные состояния системы должны характеризоваться не энергией, а свободной энергией, которую мы, однако, по-прежнему будем обозначать буквой и ). Необходимо подчеркнуть, что, как правило, мономерные единицы макромолекул действительно обладают конечным (и обычно весьма небольшим) набором дискретных конформаций — поворотных изомеров, энергии которых определяются взаимодействиями валентно не связанных атомов в точках относительных минимумов потенциальной кривой, а энтропии — крутизной потенциальной кривой вблизи этих минимумов. [c.142]

С помощью формул, приведенных выше, и табл. 1, вычисляются термодинамические величины паров и газов, молекулы которых рассматриваются как жесткие и обладающие гармоническими колебаниями. Молекулу можно считать жесткой лишь в том случае, если амплитуды колебаний ее атомов малы по сравнению с межатомным расстоянием, а также малб любое центробежное растяжение. Этим требования V удовлетворяют только молекулы простейших веществ, например метана, фосгена, этилена и др. молекулы большинства органических веществ жесткими не являются, так как помимо колебаний атомов и вращения молекулы как целого, обладают еще одним видом внутренних движений. Этим видом движения является вращение отдельных групп атомов внутри молекулы вокруг простых связей С—С, С—О и др. Как правило это вращение является не свободным, а тормозится потенциальным барьером, высота которого может достигать нескольких тысяч кал/моль и изменяется в зависимости от угла поворота. Если барьер, препятствующий внутреннему вращению, очень высок, то вращение переходит в закручивающее колебание, как это имеет место в алкенах, где большая высота барьера не позволяет осуществиться вращениям вокруг связей С=С. Закручивающие колебания включаются в вибрационную сумму состояний. Свободное вращение включается в ротационную сумму состояний. Число основных частот колебаний для молекул, обладающих внутренним вращением, равно не Зп — 6, а 3/г — б — р, где р — число вращающихся групп. Число симметрии з молекулы с вращающимися группами атомов отличается от числа симметрии молекулы, не обладающей внутренним вращением. Оно получается при умножении числа симметрии жесткой молекулы на числа симметрии каждого из волчков. Так, например, для / г/с-2-бутена число симметрии жесткой молекулы равно двум, а числа симметрии каждой из вращающихся групп СН. , прикрепленных к жесткому остову [c.12]

Приближенное вырагкение для вращательной суммы по состояниям может быть распространено на любые молекулы, не обладающие внутренним вращением [c.310]

В связи с особым характером поступательного движения и с особым путем расчета для него величин С и 5 в произведении (X, 21) обычно выделяют два множителя С = Qпo т. Рвн. или <9 = (Зпост.Свн.т где (Зпоет. пост. ОТНОСЯТСЯ К иоступатбльному движению и различаются постоянными членами, а является произведением сумм состояний для всех остальных внутренних движений молекулы, к которым, не совсем правильно, относят и вращение молекулы, как целого. [c.333]

В табл. VI, 25 приведены также инкременты для расчета 5298 и ЛGf. 298 алканов в газообразном состоянии. Зависимость энтропии от степени симметрии молекулы и энергетических барьеров внутреннего вращения не дает возможность ожидать хорошей применимости формальных аддитивных схем расчета. Однако рассчитанные таким путем значения энтропии большей частью достаточно хорошо согласуются со справочными (табл. VI, 26) и могут быть использованы для многих практических целей. Вместе с тем расхождения Иа 1 и даже на 2 кал/(К-моль) при отсутствии возможности определить, где они появляются, будут, естественно, ограничивать использование этого метода для расчета энтропии. В таких случаях, вероятно, лучше было бы построить систему инкрементов для расчета не всей энтропии Згзз, а суммы составляющих ее за вычетом члена, определяемого числом симметрии, и, быть может, члена, выражающего поправку на стесненность некоторых форм внутреннего вращения. [c.249]

Возможность внутреннего вращения должна учитываться при составлении полной суммы по состояниям — она в первую очередь уменьшает число колебательных степеней свободы. Иногда внутреннее вращение можно в первом приближении рассматривать как свободное, т. е. не связанное с преодо-ц н лением каких-либо энергетических [c.232]

Несмотря на очёвидную аналогию уравнений (VIII,21) и (VIII.23), вычислить <7вн.вр оказалось не очень просто, так как определение приведенного момента инерции /вн является довольно громоздкой задачей классической механики. Расчет сумм по состояниям для внутренних вращательных степеней свободы представляет затруднение не с точки зрения принципов статистических расчетов, а в связи со сложностью описывающих их механических моделей. В сложных молекулах внутренние вращения по простым связям часто оказываются не вполне свободными, а заторможенными. [c.235]

Теоретическое решение первых двух задач, требующее оценки энергии образования и статистических сумм ассоциатов, представляет чрезвычайно трудную проблему даже прггмеиительно к газам. Для растворов задача еще более усложняется вследствие необходимости учета ряда дополнительных факторов взаимодействия молекулярного комплекса с окружением, заторможенности вращения молекулы как целого, зависимости энергии связи и сумм но внутренним состояниям ассоциата от характера окружения. Трудности теоретического решения проблемы объясняют тот факт, что суждения о характере образующихся в растворе ассоциатов в настояи1,ее время целиком основаны [c.434]

Питцером и Гуинном [3259]. В этих таблицах приводятся разности между составляющими свободного и заторможенного внутреннего вращения в значениях термодинамических функций зр — Ф атвр св.вр — 5зат.вр- Эти величины приводятся В таблицах Питцера И Гуинна как функции от аргументов Г и 1/Ссв.вр, где Ко —высота потенциального барьера (в кал/моль-град), а Ссв.вр—статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения, равная [c.122]

Е транс) — разность внутренней энергии изомеров. Поступательные суммы по состояниям изомеров одинаковы по величине можно показать также, что, хотя суммы по состояниям для вращательного движения юлeкyлы как целого и колебательные суммы по состояниям (включая частоту крутильного колебания при внутреннем вращении) отличаются для указанных двух форм, отношение их про- [c.357]