Величина k Гаркинса и Юра

Выражение (Х.39) представляет собой уравнение изотермы адсорбции Гаркинса и Юра. Константа k имеет ясный физический смысл, содержит величины, поддающиеся оценке и позволяет провести проверку теории по всем выбранным нами критериям. Проверка показала, что данные изотерм, выраженные в координатах пр— /х , действительно ложатся на прямые в соответствии с уравнением (X. 39). [c.154]

Выражение (Х.39) представляет собой уравнение изотермы адсорбции Гаркинса и Юра. Константа к имеет ясный физический смысл, содержит величины, поддающиеся оценке, и позволяет провести проверку теории по всем выбранным нами кри- [c.169]

Для графитированной сажи Росс и Гуд [30] построили изотермы адсорбции бутана, которые имели четкую точку В как при 30°, так и при 41,7°. Значение емкости монослоя, как равное адсорбции Хв в этой точке, согласуется в пределах 2% с результатами, вычисленными из кривых теплоты адсорбции и энтропии. Значение Ат, рассчитанное из величины Хт и определенной независимым способом удельной поверхности, равно в среднем для этих двух температур 40,8 А . Эта величина значительно отличается от значений, рассчитанных по плотности жидкости (например, при 0° Лт = 32,1 А ). Но еще раньше, сравнивая изотермы адсорбции бутана и азота на ряде адсорбентов, Девис, де Вит и Эммет [16] предложили для 0° принять значение А г = = 46,9 А (см. табл. 11). Гаркинс и Юра [63] установили, что для того, чтобы значения удельной поверхности образца анатаза, определенные по адсорбции азота, соответствовали результатам электронно-микроскопических исследований, необходимо использовать значение Ат, равное 56,6 А , для адсорбции при 0°. Эти результаты снова подчеркивают, насколько важно, чтобы изотерма, используемая для определения удельной поверхности, имела резкий изгиб. [c.98]

Итак, применяя метод БЭТ (т. е. применяя уравнение БЭТ или метод точки В), при с>100 получают значения 5, близкие к найденным в результате непосредственных измерений. Однако применительно к методу Гаркинса—Юра такие независимые проверки, по-видимому, произвести нельзя (разве лишь в случае анатаза [22]), и поэтому в настоящее время метод БЭТ кажется более предпочтительным. Результаты исследований, выполненных Меттью [15], подтверждают эту точку зрения. Меттью нашел, что, для девятнадцати различных адсорбентов, включая известняк, цемент и двуокись титана, можно получить величины удельной поверхности, совпадающие с вычисленными по методу БЭТ, если константе Гаркинса и Юры для азота приписать различные значения от х = 2,1 до у,—6,3. Им были найдены четыре основные последовательности значений х, группирующихся вокруг величин 3,99 4,37 4,64 и 5,24 соответственно. [c.272]

Например, теплота смачивания данного образца двуокиси титана в сухом бензоле АЯ =+2,1 кал-г , это означает, что при смачивании бензолом 1 г двуокиси титана выделилось 2,1 кал тепла. Для того чтобы согласовать знак этой величины с принятыми в термодинамике обозначениями, нужно, строго говоря, считать, что теплота удаления твердого тела из жидкости равна + 2,1 кал-г . Эти обозначения предложены Гаркинсом [19] — одним из первых исследователей теплот смачивания. Однако, так как на практике величину ДЯ обычно называют теплотой смачивания, мы здесь будем придерживаться этого термина. Как уже отмечалось выше, смачивание — экзотермический процесс, следовательно, никакой путаницы в общем не будет возникать, за исключением, может быть, тех случаев, когда АЯ входит в термодинамические выражения. [c.335]

Чтобы произвести этим методом определение поверхностного натяжения жидкости, надо найти вес некоторого числа капель, медленно образующихся при вытекании жидкости из острого кончика определенного радиуса. Зная плотность жидкости, можно вычислить величину г/У / , а значение с взять из таблиц, составленных Гаркинсом . [c.53]

Другим, довольно распространенным методом измерения поверхностного натяжения является сталагмометрический метод. Он основан на экспериментально установленном и уточненном в дальнейшем правиле, согласно которому поверхностное натяжение прямо пропорционально числу стекающих капель. Сталагмометрический метод измерения величины поверхностного натяжения следует применять с поправками Гаркинса и Брауна, позволяющим довести точность измерений до 0,1%о. [c.234]

Теоретические методы расчета величины поверхностной энергии в силу ряда причин зависят от типа рассматриваемого твердого тела. Возможно, простейшим примером твердого тела является кристалл с ковалентными связями, узлы которого заняты атомами (поскольку здесь пет необходимости учитывать дальнее взаимодействие). Хорошим примером расчета этого типа может служить оценка поверхностной энергии алмаза. По Гаркинсу [38] при ОК поверхностная энергия равна половине энергии разрыва всех связей, проходящих через 1 см поверхности, т. е. [c.207]

Этот метод, так же как и метод БЭТ, основан на адсорбционных явлениях, но в основе его лежит совершенно новый подход к измерениям величины поверхности методом адсорбции газов. Основная идея метода Гаркинса и Юра состоит в том, что поведение адсорбционных слоев на поверхности твердых тел аналогично поведению нерастворимых поверхностных пленок на жидкостях, т. е. адсорбция на поверхности твердых тел уподобляется явлению, происходящему в растворе когда растворенное вещество понижает поверхностное натяжение у ра- [c.104]

Все сказанное можно суммировать следующим образом. Величина поверхности твердого тела, определенная независимым методом, подставляется в уравнение (4.5). После построения графика зависимости 1п р от 1/У2 рассчитывается значение к, которое по мнению Гаркинса и Юра, зависит только от природы адсорбирующегося пара и не зависит от природы поверхности, т. е. применимо ко всем твердым телам, что вряд ли справедливо. [c.106]

Величины поверхности твердых адсорбентов, полученные методом Гаркинса—Юра и методом БЭТ [c.107]

Основным ограничением этого метода является то, что образование и существование конденсированной пленки на поверхности твердого тела имеет место лишь в узкой области значений р, т. е. 0,2 р/ро<0,4, являющихся пределами применимости теории Гаркинса и Юра. Несмотря на это, удельные поверхности, рассчитанные по данному методу и методу БЭТ, особенно в случае адсорбции азота, оказываются весьма близкими между собой (табл. 4). Объяснить данное совпадение результатов, полученных столь различными способами интерпретации изотерм низкотемпературной адсорбции, несмотря на попытки некоторых авторов [20, 22], по сей день не удалось. Впрочем, было замечено, что не всегда имеет место такое совпадение результатов, как показано в табл. 4. По-видимому, метод Гаркинса и Юра дает наиболее полное соответствие данных только тогда, когда константа с уравнения БЭТ имеет величину около 100. Тем не менее показано, что многие газы (особенно кипящие около —190°) дают значение с между 50 и 150, а согласие между результатами обоих методов большей частью весьма удовлетворительное. [c.107]

Гаркинс отмечает, что измеренная поверхность может зависеть от рода примененного инструмента. Если цель, для которой определяется площадь поверхности твердого тела, связана с действием молекул на его поверхность, то, повидимому, именно молекулы должны быть инструментами, наилучшим образом приспособленными для измерения этой площади . Поэтому микроскопическое исследование порошка всегда приводила к несколько преуменьшенным значениям удельной поверхности, а следовательно, к преувеличенным величинам адсорбции и теплот адсорбции на единицу поверхности (например, у Паркса ). Все же в ряде случаев [c.174]

На исследовании свойств адсорбционных пленок основан также относительный метод определения величины , частным случаем которого является метод Гаркинса и Юра . Если уравнение состояния пленки [c.183]

В настоящее время мы еще не знаем, как зависит а от величины адсорбции, т. е. от кривизны. Поэтому мы должны принять обычное для теорий капиллярной конденсации и полимолекулярной адсорбции допущение о том, что свойства рассматриваемой жидкой пленки близки к свойствам нормальной жидкости. Очевидно, что это допущение будет оправдываться тем лучше, чем толще рассматриваемая пленка, т.е. для достаточно крупнопористых адсорбентов. В его пользу говорит и быстрое уменьшение теплоты адсорбции с увеличением числа адсорбированных слоев (Гаркинс и Юра , см. стр. 177). Литературные данные и наши новые калориметрические измерения показывают, что теплота адсорбции пара в области капиллярной конденсации близка к нормальной теплоте конденсации . Поэтому в дальнейшем мы будем считать, что ст ст — поверхностному натяжению обычной жидкости. Тогда [c.188]

ПО методам Брунауера, Эмметта и Теллера и Гаркинса и Юра величины 5 для таких тонкопористых адсорбентов носят формальный характер . [c.191]

По мнению Гаркинса и Юра, практическая ценность уравнения [1] заключается в том, что оно дает возможность определять удельную поверхность 5 адсорбента по уравнению = где А —параметр уравнения [1] и к —константа, зависящая только от свойств адсорбируемых молекул и не зависящая от природы адсорбента. С нашей точки зрения предположение о постоянстве величины к весьма мало убедительно. Отсутствие в литературе численных значений этого коэффициента для метилового и пропилового спиртов не позволяет сопоставить вычисленное по относительному методу Гаркинса и Юра значение удельной поверхности ВаЗО с найденной величиной 7 м /г. Однако ввиду того, что накопление экспериментальных данных по этому методу весьма желательно, мы вычислили значения к при 20° для обоих спиртов, принимая 5=7 м /г, и нашли, что для метилового спирта А = 6.8-10" м / [аМ, для н.-пропи-лового спирта А=11.0 10" 2 м /(аМ (адсорбция выражена в лМ/г, удельная поверхность — в м /г). [c.400]

Величины свободных поверхностных энергий были взяты из статьи Гаркинса, Браун , и Дэвиса [c.666]

Гаркинс и Юра полагают, что для данного адсорбата к является постоянной величиной, равной, например, 4,06 для азота при —195,8° С на любом адсорбенте. Первоначальное определение величины к было основано на измерении теплот смачивания анатаза. Большей частью, однако, к находят из известных значений поверхности (определяемой обычно методами адсорбции газов), поэтому метод не является абсолютным. Расчеты, включающие сравнение результатов, полученных этим методо.м и методом БЭТ, показывают, что линейная зависимость имеет место при использовании как уравнения (5), так и уравнения (12) для одной и той же системы при условии, что с находится в интервале значений от 50 до 250. Не подлежит сомнению, что величина к не является постоянной для данного [c.134]

Графическое построение экспериментальных данных, выполненное по БЭТ и методу Гаркинса и Юра для многих систем, дает одинаково хорошие результаты. Но так как оба метода являются эмпирическими, вряд ли имеет смысл искать теоретическую связь между ними. При использовании метода Гаркинса — Юра площадка, приходящаяся на молекулу адсорбата, уменьшается с уменьшением величины с (или с уменьшением теплоты адсорбции) так, для N2 она изменяется в зависимости от природы адсорбента от 13 до 20 А , в то время как величина с увеличивается от 30 до 300. Без сомнения, эти изменения отражают тот факт, что параметр а уравнения (14) не является независимым от природы адсорбента в противоположность мнению Гаркинса и Юра, предположивших, что существует аналогия со свойствами поверхностных пленок на водных растворах с различным pH, когда а действительно является постоянной величиной. В заключение следует сказать, что, поскольку экспериментальные данные, требующиеся для того и другого метода, по существу, одни и те же, предпочтителен метод БЭТ с применением азота при низких температурах. [c.135]

Вскоре после этого в серии статей - Гаркинс развил эти идеи, дав фундаментальное объяснение величине 8ь/а — коэффициенту растекания и записав эти соотношения в виде [c.279]

Величину t (нм) для сорбщш, принятого в России в качестве стандартного пара бензола на углеродной поверхности, можно оценить с удовлетворительной точностью с помощью различных уравнений, например уравнения адсорбщ1и Гаркинса— Джура (Harkins—Jm a) (10.43) [c.511]

В экспериментах использовались и другие твердые тела. Пикеринг и Экстром [54] изучали тот же самый образец ана-таза, который использовался Гаркинсом [55] в его более ранней классической работе по определению удельной поверхности. Они измеряли средний размер частиц на электронном микроскопе (было измерено 500 частиц) и, предполагая сферичность их формы, нашли, что 5 = 13,0 эта величина сравнима со значением 13,8 полученным Гаркинсом по методу адсорбции. Эвинг и Лиу [56] также работали с образцами анатаза и окиси цинка. Найденные ими значения удельной поверхности, определяемые методами электронной микроскопии и адсорбции, различаются не более чем на 20% (табл. 8). Разность этих величин не имела постоянного знака. [c.88]

При применении уравнения (12) более рационально за нижний предел интегрирования принимать не величину адсорбции для начала необратимого гистерезиса, а адсорбцию а для начала капиллярной конденсации, которая может быть обратимой па некотором участке изотермы. Эта величина адсорбции соответствует началу заполнения пор с эффективными радиусами — 15 А, т. е. пределу применимости уравнения Кельвина [5, 6]. В таком случае величины адсорбции а отвечают характеристическим точкам изотерм при равновесных относительных давлениях Ьд — 0,175 для бензола, кц = 0,40 для воды при 20° С, кд = 0,45 для азота при —196° С и т. д. По шкале относительных давлений величины кд немного ниже значений, соответствующих точкам начала необратимого сорбционного гистерезиса, папример 0,20—0,21 для бензола при 20° С, по данным Кадлеца, для переходных пор активных углей. Далее, в начальной области капиллярной конденсации следует вводить поправку на зависимость с от п. Так, по данным Гаркинса и Джура [21], для адсорбции воды на анатазе при числе адсорбционных слоев п = 2 величина е для адсорбционной плепки почти на 30% превышает соответствующее значение для объемной жидкой фазы и только при п 3 практически совпадает с нилг. [c.259]

Обычно принимают, что В равна единице и ц.= [хсоз9, где 6 — угол наклона диполей к нормали. Гаркинс и Фищер [46] обращают внимание на эмпирический характер приведенной интерпретации. Эти авторы предпочитают учитывать только то, что ДУ пропорциональна поверхностной концентрации Г, и считают, что коэффициент пропорциональности представляет собой некоторую количественную характеристику пленки. Такой подход вполне разумен, поскольку, как сейчас известно, поверхность воды структурирована и вещество, образующее пленку, меняет структуру поверхности [21]. Такие структурные изменения поверхности подложки должны сопровождаться изменением его вклада в поверхностный потенциал, и поэтому величины А У нельзя полностью и безоговорочно относить к молекулам пленки. [c.100]

Впервые на различие между ys и Ys обратили внимание, по-видимому, Бэнгхэм и Разук [26], а особое внимание ему уделили Гаркинс и Ливингстон [27]. Бартелл и др. [28] ввели в употребление еще одну величину — адгезионное натяжение А, определяемое как [c.274]

Для обработки данных по влиянию поверхностно-активных веществ на краевые углы воды Зисман и др. [90] в основном используют уравнение (VII-36), т. е. учитывают лишь уменьшение уь- Ясно, однако, что в данном случае важную роль играет и адсорбция на двух других поверхностях. Именно поэтому не все величины Yb os0 остаются постоянными, как можно было бы ожидать, если бы поверхностно-активное вещество только снижало уь. Фоуке и Гаркинс [30] использовали изменение уьсоз0 для расчета поверхностного давления при адсорбции н-бутилового спирта на поверхностях раздела между водными растворами и такими твердыми телами, как парафин, графит и тальк. Вводимое этими авторами неявное допущение о полной неизменности поверхности раздела твердое тело — пар вряд ли можно признать корректным. Иссле- [c.285]

Грегг [46] предложил метод, весьма схожий по теории с методом Гаркинса и Юра, основанный на изучении свойств адсорбционных пленок и, в частности, зависимости произведения их поверхностного давления л ) на величину площадки (шо), занимаемой молекулой Б конденсированном слое, от значения л 5, где 5 — удельная поверхность. Оба эти произведения могут быть определены из изотерм адсорбции с помощью уравнения адсорбции Гиббса [c.108]

В результате тщательного определения удельной поверхности и теплоты смачивания крупнопористых и, в особенности, непористых адсорбентов могут быть получены величины энергии адсорбции жидкостей на единицу поверхности адсорбентов, т. е. абсолютные теплоты смачивания (в эрг/см ). Определение таких величин было сделано в работах Ильина Гаркинса и Бойда , Бойда и Ливингстона , Киселева и Киселевой , Киселева, Микос, Романчук и Щербаковой . Наиболее надежные величины для нецористых адсорбентов и для крупно- и однородно пористого силикагеля приведены в табл. 3. [c.178]

С этим связан недостаток их метода определения-поверхности, так как допущение о начале капиллярной конденсации, происходящем обязательно на поверхности мономолекулярного слоя, игнорирует возможную полимолекулярную адсорбцию паров, а подчинение первоначального адсорбционного процесса вплоть до образования конденсированного слоя уравнению Лэнгмюра не отвечает действительности. Поэтому метод Кистлера, Фишера и Фримена подвергся критике со стороны защитника полимолекулярной теории адсорбции паров Эмметта . Сравнительное применение методов Брунауера, Эмметта и Теллера и Гаркинса и Юра, с одной стороны, и методов Кистлера, Фишера и Фримена и Гарвея, с другой стороны, сделанное Джойнером, Вейнбергером и Монтгомери , к изотермам адсорбции паров азота и бутана на различных адсорбентах показало, что величины в, получаемые по методам капиллярной конденсации, значительно превышают величины 5, определяемые двумя первыми методами, которые давали близкие результаты. Это, казалось, подтверждало критику методов капиллярной конденсации. [c.186]

Удельная поверхность этого препарата оценена также другими независимыми методами. Так, Киселев, Микос и Щербакова, пользуясь как своими данными, так и данными школы Гаркинса по так называемым абсолютным теплотам смачивания оценили изучаемую удельную поверхность величиной 6.5 м /г. [c.393]

Далее, эти опыты обнаружили существенно новую зависимость двухмерной вязкости от длины цепи в гомологическом ряду. Так, Гаркинсом было найдено, что вязкость в области двухмерных давлений, соответствующих твердому конденсированному состоянию, падает с удлинением цепи в гомологическом ряду, т. е. что монослой октадецилового спирта обладает меньшей вязкостью, чем монослой тетрадецилового спирта. Этот факт Мур и Эйринг [4] объясняли более тесным переплетением более коротких цепей. Однако, согласно высказанному предположению [1], этот результат может быть следствием измерения вязкости моноолоев различных гомологов при несоответственных состояниях, а именно, что при одинаковых температурах измерения (20—25°) С -спирт находится значительно дальше от своей точки плавления (58°), чем Рдин1см С14-спирт (36°), и поэтому структуры монослоев различных гомологов могут быть не вполне одинаковы. Вероятно, что при. более высоких температурах структура монослоев приближается к структуре объемных кристаллов этих же спиртов, возникающей при температурах, близких к точке плавления. Это представление подтверждается кривыми температурной зависимости вязкости (рис. 3). Вязкость монослоя октадецилового спйрта (С в) достигает такой же величины (даже большей), как и вязкость монослоев низших гомологов — тетрадецилового (С14) и цетиловОго (С ) спиртов (вязкость последнего при повышении температуры также соответственно повышается), но при соответственно более высокой температуре, близкой к своей точке плавления. При приближении к температуре плавления объемного кристалла поверхностная вязкость уже перестает возра- [c.56]

Гаркинс и Бойд экспериментально определяли теплоты смачивания кристаллического порошка жидкостью. Они сравнили эти количества энергии с Е —Е1 и нашли значительные различия между этими двумя рядами величин экспериментальные значения были всегда бол1ьше. Однако, как это отчетливо представляли себе Гаркинс и Бойд, такое сравнение возможно только при предположениях, чрезвычайно упрощающих всю задачу. Наиболее важная причина расхождений заключается в том, что экспериментальная теплота смачивания зависит от теплоты адсорбции на всей поверхности, в то время как есть теплота адсорбции только на менее активных участках поверхности. [c.218]

Многие исследователи отмечали, что при определении удельного веса какого-либо образца угля вытеснением различных жидкостей получались различные результаты. Гаркинс и Ивинг[ - ] измеряли плотность противогазового угля из скорлупы кокосовых орехов, применяя И различных жидкостей. Их результаты даны в табл. 63. Опыты с ртутью дают плотность гранул, остальные десять значений указывают на проникновение жидкости внутрь пор. Общий объем пор рассчитан на основании предположения, что каждая из десяти жидкостей проникает во все поры и сохраняет в них свою нормальную плотность. Полученные величины находятся в третьем столбце таблицы. 33 [c.515]

Величина 13,8 м /г получена так называемым абсолютным методом (см. стр. 726), и по ней вычислены коэффициенты пропорциональности к уравнения (12). Размеры площади, занимаемой молекулами азота, воды, п-Оутана и п-гептана, йаны Гаркинсом и Юра, исходя из абсолютного значения величины 13,8 м-1г для образца ТЮа, [c.724]

В развитии наших взглядов на природу адсорбционных слоев нерастворимых веществ на поверхности воды весьма большую роль сыграли хорошо известные работы-Лэнгмюра, Адама и Джессопа, а также работы, выполненные в последнее время в лаборатории Гаркинса. Применение горизонтальных поверхностных весов Лэнгмюра — Адама и вертикальных весов Гаркинса и Андерсона к изучению поверхностных слоев высокомолекулярных органических веществ на воде позволило накопить большой экспериментальный материал в этой области и установить ряд общих закономерностей. Этот метод из чения мономолекулярных слоев на воде дает возможность путем прямых измерений установить связь между величиной поверхностного давления слоя тт и размером площадки о), приходящех хся на одну молекулу в поверхностном слое. Получаемые [c.731]

Константы, входящие в уравнения (10), (11) и (12), являются функциями удельной поверхности 5 и поэтому, при некоторых специальных допущениях, численные значения этих констант, определенные на основании экспериментальных данных по адсорбции, могут служить для вычисления удельной поверхности адсорбента. С этой точки зрения особенно большое значение имеет уравнение (12). При изображении в координатах 1п а — это уравнение дает прямую линию, угловой коэффициент которой А пропорционален квадрату удельной поверхности. Если, следуя Гаркпнсу и Юра, допустить, что константа а" в уравнении состояния (7) для данного вещества является постоянной и не зависит от природы поверхности адсорбента, то по величине константы А может быть определена удельная поверхность адсорбента 5. На этом основан так называемый относительный метод определения удельной поверхности, предложенный Гаркинсом и Юра. Подробнее этот вопрос рассмотрен в Дополнении к гл. IX. [c.741]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология