Длинноволновые ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния

В некоторых случаях в специальном режиме можно получить ИК-спектры испускания нагретых образцов и/или при использовании охлаждаемых детекторов (см. разд. 9.2.2). КР-спектры формируются при неупругом рассеянии света молекулами (см. рис. 9.2-1). Для возбуждения КР-спектров требуются монохроматичные лазерные источники в видимой или ближней ИК-областях, например, Аг+-лазер (488 нм) или К(1 АС-лазер (1,06 мкм). Комбинационное рассеяние относится к очень слабым эффектам. Только около 10 падаюш,его излучения претерпевает упругое рассеяние. Эта часть излучения формирует рэлеевскую линию, имеющую такую же частоту, что и возбуждающее излучение. Около 10 ° падающего излучения приводит к возбуждению колебательных или вращательных уровней основного электронного состояния молекул. Это является причиной потери энергии падающим излучением и вызывает сдвиг полосы в длинноволновую область по сравнению с рэлеевской линией (стоксов сдвиг). Антистоксовы линии с большей частотой, чем падающее излучение, можно наблюдать, когда рассматриваемые молекулы до взаимодействия с лазерным излучением уже находятся в возбужденных колебательных состояниях (при более высоких температурах) (рис. 9.2-2). При комнатной температуре антистоксовы линии слабее, чем стоксовы. Соотношение интенсивности стоксовых и антистоксовых линий является функцией температуры образца (почему ). [c.167]

В книге Финча и др. нашли отражение почти все основные аспекты приложений длинноволновых инфракрасных спектров в спектрохимических исследованиях. Значительное внимание уделено экспериментальной технике характеристикам различных спектрометров для дальней инфракрасной области, описанию источников, фильтров, приемников излучения и оптическим материалам. Специальная глава посвящена определению барьеров внутреннего вращения. Значительный объем занимает обсуждение длинноволновых спектров неорганических комплексных систем и металлоорганических соединений. Авторы совершенно правильно подчеркивают необходимость сочетания анализа низкочастотных полос с анализом более высокочастотных и важность использования при интерпретации спектров теории колебаний. Однако именно в этих разделах часто отсутствует критический подход к рассматриваемому материалу и приводится ряд малообоснованных корреляций между частотами, а в некоторых случаях между силовыми постоянными и молекулярными параметрами. Следует отметить, что одно лишь экспериментальное изучение длинноволновых спектров без применения теоретического анализа может оказаться совершенно не достаточным. Дело в том, что низкочастотные полосы поглощения и линии комбинационного рассеяния соответствуют, как правило, нехарактеристическим колебаниям, в которых принимают участие практически все атомы молекулы. Поэтому здесь в значительной степени бесполезно составление корреляционных таблиц между частотами и химическими связями или ограниченными атомными группами. [c.6]

Следует еще отметить, что точную геометрию простейших молекул удается получить также из чисто вращательных ИК-спект-ров в длинноволновой области и из спектров комбинационного рассеяния (КР). Для относительно сложных молекул эти методы, вероятно, неперспективны, хотя, если основные детали гео- [c.22]

При использовании метода комбинационного рассеяния существует возможность разложения комплекса во время регистрации спектра, поскольку такие соединения часто неустойчивы на свету. Однако этот недостаток можно устранить, если в качестве источника возбуждения использовать длинноволновые лазеры. [c.156]

Намного проще построены спектры, возникающие вследствие изменения только вращательной энергии. Многие из них можно наблюдать в длинноволновой инфракрасной области (см. стр. 308). Но для выяснения строения химических соединений служат преимущественно колебательно-вращательные спектры, расположенные в относительно коротковолновой инфракрасной области (Я <20 jx). Они служат важнейшим вспомогательным средством для решения структурных вопросов в первую очередь в органической химии. Кроме того, для выяснения структуры имеют особое значение спектры комбинационного рассеяния. В неорганической химии их применяют в первую очередь. [c.307]

В табл. 6.31—6.35 приведены частоты валентных колебаний металл — металл, полученные с помощью ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния. Как показывают приведенные данные, для несимметричных молекул длинноволновые инфракрасные спектры также оказываются весьма эффективными [c.156]

В спектре комбинационного рассеяния этого соединения было обнаружено 8 линий. 7 линий, по-видимому, относятся к основным тонам из них 3 оказались поляризованными, 2 — деполяризованными и 2 имели слишком низкую интенсивность для определения степени деполяризации. В длинноволновом ИК-спектре 7 из 8 наблюдавшихся полос отнесены к основным тонам из них по крайней мере 6 полос совпадают с линиями комбинационного рассеяния. Таким образом, на основании только этих данных без подробного анализа спектра можно исключить структуры Т , 4 , и Сз и выбрать структуру [c.167]

Возможности длинноволновой инфракрасной спектроскопии прекрасно иллюстрируются исследованиями органических соединений свинца. Ранее величины низких частот для простых алифатических соединений, например тетраметилсвинца, получали из спектров комбинационного рассеяния. Такие эксперименты значительно осложнялись из-за склонности соединений свинца к фотолитическому разложению, опасность которого не только не уменьшается, но даже увеличивается при использовании лазерных источников возбуждения спектра. Кроме того, частоты линий комбинационного рассеяния почти во всех случаях относятся к конденсированному состоянию вещества (основанный на таких данных расчет энтропии для тетраметилсвинца привел к ошибочной величине). [c.192]

В настоящее время, когда стала доступна область собственных колебаний металл — лиганд и появилось большое число работ как по длинноволновым инфракрасным спектрам, так и по низкочастотным спектрам комбинационного рассеяния, можно выделить два основных направления исследований 1) определение структуры комплексов по колебательным спектрам (см. разд. 6.5) и 2) выяснение природы связи металла — лиганд с помощью наблюдаемых частот и вычисленных силовых постоянных. Помимо связей металлов с лигандами, широко исследуются связи металл — металл, в том числе в так называемых кластерных соединениях. [c.125]

Выше отмечалось, что ценные сведения о строении молекул могут быть получены на основании только длинноволновых ИК-спектров. Можно привести много примеров, но в целом эти результаты не столь надежны по сравнению с информацией, которую можно получить при совместном использовании ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния. Помимо того что при установлении структуры приходится опираться на меньшее число критериев, такой метод в значительной степени основывается на концепции характеристических групповых частот, поэтому к полученным результатам следует относиться с осторожностью. [c.169]

В низкочастотной области находятся два деформационных колебания скелета С—РЬ—С, vg(/2) и Vl9(e), к которым ранее была отнесена широкая асимметричная линия комбинационного рассеяния с максимумом при 132 см . Для симметрии оба колебания активны в спектре комбинационного рассеяния, однако, согласно правилам отбора, только колебание разрешено в ИК-спектре. Ранее несовпадение величин энтропии для толуола (Скотт и сотр., 1962) было устранено, когда выяснилось, что некоторые частоты газовой фазы значительно выше частот жидкости. Скотт и сотр. (1965) исследовали длинноволновые ИК-спектры как жидких, так и газообразных образцов тетраметилсвинца. Полученные спектры обнаруживали резкую одиночную полосу, частота которой для жидкости составляла, как и в спектре комбинационного рассеяния, 130 см , однако для газовой фазы частота оказалась значительно более низкой (120 см ). Из-за присутствия комбинационных тонов в ИК-спектре было невозможно установить положение полосы другого низкочастотного деформационного колебания, Vl9. Поскольку исправленная величина частоты основного тона была известна, по точному значению энтропии была вычислена частота колебания е без учета вклада вращения метильной группы в гармоническом приближении она составила 117,6+6 см Затем был вьшолнен анализ нормальных колебаний и рассчитаны все термодинамические функции в интервале О—1000 К. [c.193]

Инфракрасный спектр газообразного трибромметана был получен в области 660—5000 на приборах малой дисперсии Дженкинсом и Стрейлн [2238] и Плайлером и Бенедиктом [3277]. В указанной области спектра расположены полосы и V4. Полосы, соответствующие другим основным частотам колебаний молекулы СНВгд, расположены в более длинноволновой части инфракрасного спектра, исследованной лишь для жидкого трибромметана. Спектр комбинационного рассеяния газообразного трибромметана не исследовался. [c.504]

Большие перспективы открываются перед спектроскопией в области разработки молекулярно-статистических методов расчета адсорбционных равновесий. Частоты колебаний и вращений молекул относительно поверхности адсорбента, крайне важные для таких расчетов, могут быть получены только из инфракрасных спектров в длинноволновой области и спектров комбинационного рассеяния. Исследования в этом направлении находятся лишь в самой начальной стадии, однако многие методиче-екие затруднения уже преодолены. [c.438]

Характеристичностью ИК-спектров, в особенности в средней части (от 1500 до нескольких сот еле " ), слуя ащей индивидуальной характеристикой вещества. Отдельные узкие части спектра в более длинноволновой области характерны для различных структурных элементов молекулы (отдельных групп атомов или кратных связей), часто определяющих их химич еские свойства. 3) Избирательностью. Пользуясь ИК-сп ектрами, имеющими узкие полосы, можно легко отличать спектры близких но строению молекул, иногда не различимых по другим физико-химическим свойствам. 4) Большой чувствительностью ничтожные примеси, ие улавливаемые другими методами, можно обнаружить И. с. Чувствительность этого метода во много раз выше,, чем в спектрах комбинационного рассеяния света она на порядок меньше, чем в случае электронных спектров, но более избирательна. 5) Как и в случае комбинационного рассеяния света сравнительно большой простотой интерпретации. Колебательные спектры во многих случаях хорошо изучены и даже могут быть рассчитаны и предсказаны. ИК-спектры характеристичны для того состояния вещества, в к-ром они изучаются также и другими методами, напр, физико-химическими. В этом смысле они выгодно отличаются от УФ-спектров, при образовании к-рых молекулы переходят в возбужденное, часто болео активное состояние. [c.142]

В работе [456] был изучен спектр комбинационного рассеяния второго порядка кристалла ОаР. Кристаллическая решетка этого кристалла точно такая же, как и у кубической модификации кристалла 2п5 (рис. 71). Точки Г, I, X, W являются критическими точками зоны Бриллюэна. Согласно [451] все обертонные и составные переходы оказывались разрешенными в комбинационном рассеянии в каждой из этих точек. На рис. 81, а представлен спектр этого кристалла при 20° К. Согласно расчетам дисперсионных кривых кристалла ОаАз оказывается, что продольная оптическая ветвь ЬО) и поперечная оптическая ветвь ТО) пересекаются, так что ЬО>ТО в начале зоны Бриллюэна и ТО>ЬО на краю зоны Бриллюэна кроме того, продольная акустическая ветвь ЬА значительно удалена от поперечной акустической ветви ТА) и почти достигает оптической ветви на краю зоны 13риллюэна. В [456] предполагается, что для СаР дисперсионные кривые колебательных ветвей имеют приблизительно такой же вид. При этом условии можно следующим образом объяснить наблюдаемый спектр комбинационного рассеяния этого кристалла (см. рис. 81, а). Наблюдаемый спектр можно подразделить на три области. Интервал 670—800 см соответствует суммарным переходам пар оптических фононов вторая область простирается от 293 до 613 r , соответствующие линии возникают за счет суммарных комбинаций пар оптических и акустических фононов в интервале 150—289 см , по-видимому, проявляются фононы поперечной акустической ветви. Разностные процессы не приводят к появлению комбинационного рассеяния вследствие достаточно низкой температуры кристалла. Линии с частотами 366 и 422 см- возникают вследствие комбинационного рассеяния первого порядка на поперечных и продольных длинноволновых оптических колебаниях. Пик интенсивности при 289 см- -, вероятно, соответствует суммарному процессу пар фононов края поперечной акустической ветви. Пик интенсивности при 804 сл< соответствует обертонному переходу на продольном длинноволновом оптическом колебании. Наличие нескольких максимумов в области 786 см свидетельствует о том, что поперечная оптическая ветвь сильно смещается при [c.469]

В качестве примера одновременного применения этих методов рассмотрим отнесение полос для ВВГд и Big. Можно предполагать, что 3 из 4 основных частот обеих молекул будут находиться ниже 400 см . Достаточно полный анализ колебаний ВВГд был проведен Андерсоном и сотр. (1936) на основе только спектра комбинационного рассеяния. Отнесение не проявляющегося в этом спектре колебания Vj бьшо основано на наблюдении активного обертона 2v . Однако химически неустойчивый BI3 при облучении источником комбинационного рассеяния разлагается и теряет окраску, выделяя свободный иод. В то же время колебательный анализ этого соединения с использованием только обычного ИК-спектра недостаточен в этом случае необходимо использовать длинноволновую область. [c.9]

Недавно Ворф и Шривер (1969) исследовали влияние состояния окисления и координационного числа для ряда комплексов, содержащих ионы 5пХб " (Х=С1, Вг, I) и ЗпХз" (Х=Р, С1, Вг, I), которые стабилизировались катионами больших размеров. В работе получены спектры комбинационного рассеяния и длинноволновые ИК-спектры для твердых соединений. Используя вариант валентного силового [c.138]

Соединения типа М (С=СН)з, где М — фосфор, мышьяк или висмут, были впервые синтезированы Воскуилом и Аренсом в 1964 г. Миллер и сотр. (1967а, б) подробно исследовали ИК-спектры (до 35 см ) и спектры комбинационного рассеяния этих соединений в газовой фазе и в растворах. Соединение сурьмы, имеющее очень низкую упругость паров, было изучено также в виде пленки при 100 К. На основании предполагаемой тригональной пирамидальной структуры молекул можно ожидать появления 42 основных частот, из которых в спектре были обнаружены 38, что подтверждает симметрию Частоты длинноволновых полос приводятся в табл. 7.16. [c.208]

При обсуждении различий в спектрах пентафенилпроизводных сурьмы и мышьяка Мак-Кей и сотрудники отметили, что ограниченный объем спектральных данных не позволяет подтвердить квадратно-пирамидальную структуру соединения сурьмы. У всех исследованных соединений колебания типа у проявляются в виде сложных серий полос, обусловленных, по-видимому, локальной симметрией кристаллической решетки. Очевидно, что для более полной и надежной интерпретации необходимо получить спектры комбинационного рассеяния, а также дополнительные данные по длинноволновой области ИК-спектров. [c.209]

Отсюда следует, что если рассеивающая система первоначально находится в низшем энергетическом состоянии Е, то она может перейти на более высокий уровень Е, приняв от падающего кванта излучения энергию ДБ. Следовательно, после рассеяния энергия кванта излучения будет равна /г v — Д . Наоборот, если система первоначально была в более высоком энергетическом состоянии Е то избыток энергии .E может быть передан при столкновении кванту излучения, так что его энергия станет равной кс + АЕ. Следовательно, в спектре отраженного луча наряду с несмещенной линией V появятся две линии комбинационного рассеяния с у (Д /сА) см Линии комбинационного рассеяния, которые сдвинуты в длинноволновую сторону от возбуждающей линии, называют стоксовскими линиями, а линии, сдвинутые в противоположную сторону, — антистоксовски-ми линиями. [c.216]

Позже Гинн и сотр. (1968) исследовали системы руВГз и руВгС с помощью длинноволновых ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния, полученных при применении лазерного источника. Спектры соответствовали молекулярной симметрии С расположением связи Вг—Вг вдоль оси Сз. Отнесение частот валентных колебаний X—X и N—X показано в табл. 5.6. [c.119]

Колебательные спектры таких молекул пока изучены мало. Многие кластерные соединения окрашены и большая часть опубликованных данных относится к длинноволновым ИК-спектрам. Однако среди этих систем часто встречаются молекулы, обладающие высокой симметрией, как, например, [МовС ] " ИК-спектры таких молекул сравнительно бедны, поэтому необходимы исследования спектров комбинационного рассеяния. [c.161]

Были получены длинноволновые ИК-спектры галогенных кластерных соединений молибдена и вольфрама (Кларк и сотр., 1966 Коттон и сотр., 1967), а также ниобия и тантала (Борман и Строган, 1966 Маккей и Шнайдер, 1968). Хартли и Вэйр (1967) более подробно исследовали ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния комплексов [(МобС18)Хб] . Были получены также спектры комбинационного рассеяния и длинноволновые ИК-спектры для ряда производных 05з(С0) 2 (Хартли и сотр., 1968) и опубликовано краткое сообщение о спектре комбинационного рассеяния 1г4(СО)12 (Квиксел и Спиро, 1967). [c.161]

Тетраэдрическая молекула тетраметилолова (точечная группа Т ) подробно исследовалась Эджеллом и Вордом (1962), а также Липпинкоттом и Тобином (1953) полное отнесение колебаний было выполнено еще до того, как были получены длинноволновые ИК-спектры. Единственными низкочастотными колебаниями в этом случае являются два деформационных колебания скелета С—5п—С, активных в спектре комбинационного рассеяния им соответствуют частоты 160 и 145 см (Липпинкотт и Тобин, 1953). Колебания молекул хорошо разделяются на валентные, деформационные и т. д. колебания метильных групп в значительной степени локальны. В работе были также вычислены термодинамические функции. [c.202]

Смотреть страницы где упоминается термин Длинноволновые ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния: [c.328] [c.226] [c.436] [c.84] [c.113] [c.198] [c.204] [c.206] [c.207] [c.314] [c.241] [c.9] [c.121] [c.122] [c.205] [c.107] [c.127] [c.153] [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология