Отталкивание между электронами и углы между связями Н—N—Н в молекуле

Третий постулат заключается в том, что отталкивание между электронными парами может быть легче скомпенсировано в случае неполных оболочек, чем в случае заполненных. Это приводит к еще большим отклонениям от тетраэдрического угла. Приведем только один пример — молекулу НдЗ. Как указывалось в гл. 2, сера может в соответствии с квантовыми принципами заполнять свой высший уровень набором из десяти -электронов, хотя это состояние никогда не реализуется. Следовательно, атом серы имеет неполную оболочку, и отталкивание связывающих электронных пар в НгЗ двумя свободными электронными парами компенсируется так, что угол между связями составляет 92°. Аналогично угол связи в РНз меньше, чем в NHз. [c.52]

Иногда, основываясь на сведениях о, валентности атомов и форме их электронных облаков, можно предположить ту или иную конфигурацию молекулы. Например, в молекуле воды у атома кислорода два валентных электрона находятся в двух разных 2р-состояниях (скажем, в 2рж и 2р ). Форма их электронных облаков такова, что наилучшее перекрывание с электронными облаками атомов водорода (а следовательно, и наибольшая энергия связи) наблюдается в том случае, когда угол между связями ОН составляет 90° (что приблизительно соответствует экспериментальным данным). Оценка эта, разумеется, приближенная, так как при этом не учитываются отталкивание между атомами водорода, и деформация электронных облаков, которая при расчете некоторых молекул оказывается решающим фактором. [c.86]

Угол между связями ОН в молекуле воды составляет 104° 27. Угловая форма молекулы воды объясняется тем, что два холостых электрона атома кислорода находятся в р-состоянии и их электронные облака располагаются в направлении координатных осей плоскостной системы. Но угол между связям , ОН возрастает до 104° 27 вследствие отталкивания одноименно заряженных ионов Н (расширение валентного угла). [c.626]

В молекуле воды каждый из двух неспаренных 2р-электро-нов кислорода взаимодействует с s-электроном водорода. Орбитали 2р-электронов кислорода взаимно перпендикулярны, поэтому следовало бы ожидать, что при максимальном перекрывании валентный угол между связями должен быть равен 90°. Однако экспериментально найденный валентный угол между связями равен 104,5°. Такое отклонение можно объяснить взаимным отталкиванием не связанных непосредственно между собой атомов водорода. Молекулы, подобные воде, называются угловыми. [c.66]

Не все гибридные орбитали могут перекрываться с орбиталями других атомов. Остающиеся неподеленными пары обычно занимают больший объем в пространстве, чем поделенные, что полностью соответствует правилу Джиллеспи. Например, в молекуле КНз угол между связями Н-К-Н в пирамиде составляет 107,3°, что меньше тетраэдрического угла 109,5° из-за наличия неподеленной пары азота. Такое объяснение экспериментального угла связи представляется более обоснованным, чем ранее высказанное представление о близости этого угла к характерному для р-орбиталей углу в 90°, увеличенному вследствие отталкивания электронов. [c.238]

Кислород из четырех р-электронов имеет два неспаренных валентных электрона с ненасыщенными спинами. Пусть к кислороду приближается атом водорода. Возникает связь, соединяющая оба атома, и электроны кислорода ориентируются по оси этой связи. Одна восьмерка направлена к водороду и образует с его электроном ст-связь, другая восьмерка направлена перпендикулярно к оси связи. Поэтому второй атом водорода, чтобы образовать ст-связь со вторым р-электроном кислорода, должен приблизиться к атому кислорода по оси, перпендикулярной оси связи. Направленность валентности является свойством, родственным ориентации электронов во внешнем поле. Только ориентация в молекуле происходит не по направлению внешнего поля, а по линии связи между атомами. В результате угол между связями О—Н в молекуле воды должен быть прямым (90°). Однако отталкивание двух пар электронов, образующих эти связи, приводит к увеличению этого угла до 105°. Также можно объяснить форму молекулы аммиака. Углы между связями N—Н больше 90° из-за сил отталкивания между парами электронов. [c.317]

Длина связей О—Н (расстояние между ядрами атома водорода и атома кислорода) равна 0,97 А (I ангстрем равен 10" см), угол между связями составляет 104,5° Квантовая химия объясняет, почему это так. В молекуле НгО связи образуются спариванием двух 2р-электронов атома О с 1 s-электронами атомов Н. Но облака 2р-электронов имеют форму восьмерки (стр. 101), причем восьмерки двух 2р-электронов расположены под прямым углом друг к другу. При перекрывании этих облаков с облаками 1 s-электронов линии, проходящие через область перекрывания, располагаются под прямым углом друг к другу. Это показано на рис. 28. Значит угол НОН должен быть прямым. В действительности он немного больше. Это объясняется отталкиванием друг от друга валентно не связанных атомов водорода. [c.125]

Угол между связями. Н—N—Н в молекуле аммиака в действительности равен 107°, т. е. на 17° больше угла, отвечающего наивыгоднейшему перекрыванию 2р- и 15-орбиталей. Можно думать что такое отклонение обусловлено взаимным отталкиванием трех пар электронов [c.149]

Иногда это явление обусловлено взаимным полярным отталкиванием атомов или групп, связанных с центральным атомом, и с ионным характером связей. Например, в молекуле зоды угол между связями Н—О—Н составляет 104°27, а не 90 , как следовало бы ожидать, если бы в образовании связи принимали участие две р-орбитали кислорода. Необычно большое увеличение валентного угла (на 14°) нельзя объяснить только отталкиванием протонов. Другое объяснение этого явления состоит в том, НТО связи образуются не чистыми р-электронами, а электронами, обладающими в значительной степени р-характером (иначе говоря, в зависимости от степени участия 25-электронов валентный угол может меняться от 90 до 180°). И наконец, на величину валентного угла атома кислорода может влиять отталкивание электронов неподеленной пары на заполненной 2р-орбитали. [c.32]

Все сказанное относится только к простым связям. В соединениях, где углерод образует одну двойную и две простые связи, как в этилене, при отсутствии каких-нибудь усложняющих влияний все три связи (можно сказать, Н вследствие взаимного отталкивания электронов) располагаются в одной плоскости под углом 120° между каждой парой связей (рис. 16). При образовании же углеродом тройной и простой связей или двух двойных угол между связями равняется 180°, т. е. обе связи и все три атома располагаются на одной прямой, как это имеет место, например, в молекулах [c.80]

Так как р-орбитали кислорода ориентированы в пространстве под прямыми углами, то, казалось бы, угол между О—Н связями в молекуле воды должен быть равен 90°. Действительный угол, как видно из схемы, несколько больше. Это объясняется тем, что связь О—Н полярна. Электронное облако связи смещено в сторону более электроотрицательного атома кислорода, вследствие чего на атомах водорода возникают положительные заряды, отталкивание которых вызывает увеличение угла между О—Н связями. Но, как известно, при образовании связи электронное облако концентрируется в основном между обоими взаимодействующими атомами, поэтому противоположные лепестки р-орбиталей уменьшаются. [c.90]

Если считать, что ковалентные связи в молекуле ЫНз образованы за счет участия трех р-электронов атома азота, то валентный угол между ними должен быть равным 90°. Однако он составляет 107°3, рис. 11.13. Это означает, что связи N—Н в молекуле ЫНз образованы не за счет чистых р-орбиталей атомов водорода и азота, а за счет орбиталей, претерпевших хр -гибридизацию и подвергшихся действию сил отталкивания неподеленной пары электронов. [c.46]

Чем более электроотрицателен лиганд (атом-партнер центрального атома), тем меньше пространства вблизи центрального атома требуется для электронной пары (из-за более сильного смещения к лиганду) и, следовательно, тем в меньшей степени проявляется эффект отталкивания между связывающими парами. Так, в однотипных молекулах NF3 и NH3 угол связи FNF (102°) меньше, чем угол связи HNH (107,3°). [c.64]

Поскольку, например, четыре электронные пары в РНд, три из которых являются связывающими и одна неподеленной, не образуют заполненный уровень, неподеленная пара сдавливает орбитали связывающих электронных пар, приводя к уменьшению угла между связями до значения, близкого 90°, при котором отталкивание вследствие действия сил Паули сильно возрастает. На основании приведенных соображений можно считать, что неподеленная пара электронов в РНд занимает значительно больший объем пространства, чем такая же пара в NHg. Это объясняет заметное уменьшение основности и способности к координации у РНз по сравнению с NHg. В молекуле HgS имеется две неподеленные пары электронов и это приводит к тому, что угол между связями еще ближе к 90°, чем у РНд. В противоположность сказанному объяснение, даваемое теорией валентных связей для уменьшения угла между связями НХН при переходе от HjO к HgS или от NHg к РНд, основано на допущении, что гибридные орбитали имеют главным образом р-характер , а орбиталь неподеленной пары главным образом s-характер . Очевидно, такое объяснение не отражает действительности, так как энергии орбиталей 3s и Зр более близки, чем энергии орбиталей 2s и 2р, и поэтому должна осуществляться гибридизация у первых, т. е. порядок должен быть обратным экспериментально наблюдаемому. [c.314]

ИОНОВ. Часто наблюдаются отклонения валентных углов от предсказываемых теорией, что может быть вызвано еще более сложной гибридизацией или электростатическим взаимодействием атомов и орбиталей. Так, в молекуле Н2О угол между связями равен 104°, что объясняется или р -негибридизированными электронами атома кислорода (теоретический угол 90°) и взаимным отталкиванием перекрывающихся с ними s-орбиталей двух атомов водорода или же 5рЗ-гибридизацией электронов атома кислорода. Уменьшение угла до 105° по сравнению с теоретическим (109°) объясняется отталкивающим действием двух заполненных пйрами электронов орбиталей атома кислорода. [c.230]

Действительно, эксперимент показывает, что молекула дихлорида олова нелинейна, валентный угол С1—8п—С1 составляет 100°. Это несколько более острый угол, чем тот, который можно ожидать, если все электронные пары вокруг атома бора будут расположены в виде равностороннего треугольника (120°). Теория отталкивания электронных пар позволяет несколько уточнить наше предсказание, если учесть определенные различия между связывающими и неподеленными парами неподеленная пара (НП) - это личные электроны центрального атома, а связывающие пары (СП) делокализованы вдоль связи. Поэтому более сжатые электроны неподеленной пары будут сильнее отталкиваться друг от друга и займут больший сектор около центрального атома, чем связывающие электроны. Отсюда следует, что угол между связями в ЗпС12 должен быть меньше 120°, что на самом деле и наблюдается. [c.61]

Действительно, известны довольно простые молекулы, для которых описание с помощью гибридных орбиталей не пригодно. Например, молекулу этилена описывают как систему с 0- и я-связями между атомами углерода. Угол между связями, равный 120°, объясняют 5/5 -гибридизацией. Для несимметричного гем-дигалогенпроизводного Н2С=СХ2 можно тогда ожидать увеличения Уугла ХСХ вследствие электростатического отталкивания более электроотрицательных атомов галогена. В действительности же этого не наблюдается, а происходит даже уменьшение угла до 114°. Другой пример—угол НОН, равный 104,5°, в молекуле воды. На основании современных представлений с использованием гибридных орбиталей считают, что две неподеленные пары электронов также занимают гибридные орбитали. Однако угол между связями меньше, чем предсказываемый теорией 109° 28. Единственное объяснение этому факту, которое имеет физический смысл, состоит в предположении, что орбитали, участвующие в образовании связи, имеют больший р-характер , а орбитали неподеленных пар —больший 5-характер . Не удивительно, что многие химики находят подобное объяснение с использованием таких терминов, как з-, р-, й- и /-характер, мало удовлетворительным. [c.295]

Для объяснения этого факта предложены два подхода. Полинг [66] принимает в исходном приближении угол 90 и то, что в молекуле НгО угол больше 90°, объясняет отталкиванием полярных связей О — Н (см. рис. 5.18). При другом подходе, предложенном Диккенсом и Линнетом [21], принимают в исходном приближении угол между связями равным 109°, как это следует из распределения электронов в конфигурации инертного газа (ионы О и изоэлектронны неону). Искажение этого угла обусловлено тем, что протоны оттягивают связывающие пары электронов от центрального атома происходит уменьшение энергии отталкивания этих [c.81]

В качестве примера рассмотрим молекулу воды. Связь двух водородных атомов образуется орбиталями Ь. У кислородного атома электронная конфигурация ]з 2з 2р12р12р1, и так как считается, что связь образуется посредством спаривания электронов, то, по-видимому, будут спариваться р - и р -электроны. На рис. 5-12 показана уг плоскость молекулы воды, орбитали ру и р расположены в этой плоскости взаимно перпендикулярно. Для получения возможно большего перекрывания между 15-орбиталями атомов водорода и р - и р ,- орбиталями атома кислорода необходимо, чтобы атомы водорода подошли к атомам кислорода вдоль осей у и 2. Это дает показанное на рисунке перекрывание, а угол НОН должен быть равен примерно 90°. На самом деле этот угол равен 104°ЗГ такое отклонение от 90° может быть вызвано отталкиванием между двумя атомами водорода, а также некоторым участием в связи 25-электронов атома кислорода. Далее будет видно, что связь можно рассматривать как гибридную зр -связь. Такую же структуру, как у воды, можно ожидать у НгЗ, НзЗе и НаТе. Действительно, сходство между теорией и опытом для этих молекул [c.166]

Для линейных молекул или ионов АХа, молекул в виде плоских треугольников АХз, тетраэдров АХ , октаэдров АХв и квадратных антипризм АХд, в которых все связывающие пары соединяют идентичные атомы или группы, следует ожидать абсолютно правильного геометрического строения и одинаковых длин связей А—Х, что подтверждается экспериментально. В каждом из вышерассмотренных типов молекул связывающие пары занимают геометрически равноценные положения вокруг центрального атома. Однако это не так, если в валентном уровне — пять или семь электронных пар. Например, в тригонально-бипирамидальной конфигурации, принятой для пяти электронных пар, два полярных положения неэквивалентны трем экваториальным. Электронная пара в полярной позиции образует по отношению к ядру угол 90 с тремя экваториальными парами и угол 180° с другой полярной парой, тогда как экваториальная пара образует с другими парами два угла 90° и два угла 120°. Выше уже было показано, что силы Паули, которые заставляют электронные пары находиться в пространстве на максимальном расстоянии друг от друга, являются короткодействующими силами. Поэтому они сильно возрастают при значительном перекрывании орбиталей. Следовательно, отталкивание между ближайшими соседними парами будет более важным, чем между отдаленными парами. В соответствии с этим общее отталкивание, претерпеваемое аксиальной электронной парой, будет большим, чем экваториальной парой. Поэтому можно предсказать, что полярные электронные пары займут равновесные положения на большем расстоянии от ядра, нежели экваториальные пары, так как это уравняет отталкива1[не между любыми электронными па-рами > Эта модель получила экспериментальное подтвержде- [c.220]

На примере воды познакомимся со структурой молекул, образуемых элементами подгруппы VIA (HjSe, S I а и др.). Центральный атом в молекуле HjO кислород. Облака двух р-электронов в атоме кислорода ориентированы взаимно перпендикулярно вдоль осей х и г. В этом направлении и перекрываются они облаками s-электронов с антипараллельными спинами от двух атомов водорода. Угол между двумя связями О—Н в молекуле воды 104°28 (рис. 27). Отклонение угла от 90° объясняется полярностью связи О—Н, в результате чего у атомов водорода появляется положительный заряд отталкивание этих зарядов увеличивает угол между связями. [c.93]

Атом кислорода в молекуле воды связан с четырьмя группами (двумя атомами водорода и двумя изолированными парами электронов). Поскольку их разделение наиболее эффективно в случае тетраэдрической геометрии молекулы, можно предположить, что атом кислорода в молекуле воды должен находиться в центре тетраэдра, т. е. должен быть р -гибридизован. Однако угол П—О—И в воде равен лишь 104,5°. Вследствие этого следует ожидать отклонение от идеальной геометрии тетраэдра, так как несвязывающие электронные пары атома кислорода (зр ) будут отталкивать друг друга сильнее, чем связывающие пары (связи О—Н). В результате угол между орбиталями, содержащими эти несвязывающие пары, будет увеличиваться, и соответственно будет уменьшаться угол между связями Ы—О—Н. Таким образом, гп ом кислорода в воде рЗ-гибридизован с некоторым искажением, возникающим из-за необходимости уменьшить отталкивание между парами валентных электронов. [c.59]

С особенно интересным примером межэлектронного отталкивания мы встречаемся при рассмотрении молекулы С1Рз. Она обладает структурой искаженного Т-образного фрагмента триго-нальной бипирамиды (рис. 8.8). В этой молекуле обнаруживается не только отклонение аксиальных атомов фтора от неподеленных пар электронов (Z- Р — С1 — Р = 87° 29 ), но также удлинение аксиальных связей С1 — Р на 0,1 А по сравнению с экваториальной связью. Неподеленные пары у атома хлора находятся в экваториальных положениях, и угол между ними составляет 120° (или больше). [c.136]

Напряженность молекулы циклопропана объясняется главным образом ненормальными углами между С—С-связями — взаимным отталкиванием электронных облаков этих связей. В результате этого связи (т. е. максимумы перекрывания электронных облаков) не находятся на прямых, соединяющих центры атомов углерода, а располагаются на некотором расстоянии — вне треугольника молекулы (рис. 57). Несмотря на то что при подобном искажении электронного облака перекрывание становится менее полным, такое расположение свяаей оказывается энергетически более выгодным. Таким образом, по современным представлениям с-связи в циклопропане отличаются от обычных а-связей и их гибридизация отличается от обычной sp -гибридизации. Они носят название банановых связей (бананообразное электронное облако искаженной ст-связи) и, по существу, занимают промежуточное положение между обычными о- и я-связями. Это отражается на многих свойствах циклопропана, особенно на его способности к сопряжению с кратными связями (см. далее). Угол между связями в циклопропане 106°, вместо 60° по классическим представлениям, угол Н—С—Н примерно 120°. Благодаря такому строению циклопропан склонен к реакциям электрофильного присоединения и в этом отношении напоминает соединения с двойными связями (хотя значительно пассивнее последних). [c.539]

В качестве первого приближения можно предположить, что образование двух или более связей, т. е. перекрывание электронных орбиталей, не изменит направленности этих орбиталей в пространстве. В таком случае угол между двумя связями, образованными р-элек-тронами, должен быть всегда равен 90°. Действительно, углы при центральном атоме в молекулах ЫНд, РНз, АзНд, НзО, Нз8, НзЗе, НзТе весьма близки к прямым, причем обычно превышают этот угол на несколько градусов, что можно легко объяснить электростатическим отталкиванием поделенных электронных пар. [c.236]

Рассмотрим теперь, каким образом эти два ряда кислородных соединений образуются за счет участия электронов. Для этого будем исходить из кислород-1ЮГ0 атома, представленного на рис. 52, а. Когда 1 s-орбита водородного атома с единственным электроном перекрывает одну из 2р-орбит некоторого кислородного атома, содержащую только один электрон, например 2р на рис. 52, а, и спаривается с нею, образуется стабильная молекула гидроксила, или ОН. В другой незавершенной 2р-орбите кислорода, например 2р , остается единичный или неспаренный электрон. Наличие неспаренного электрона должно сообщить гидроксилу парамагнитные свойства и открыть возможность для дальнейшего образования химической связи. Среднее распределение электронов в связывающей молекулярной 2ру—ls-орбите (так называемой сигма-орбите) может быть таким, что электронная плотность становится более высокой около кислородного атома. В таком случае молекула должна обладать электрическим моментом. При таком же присоединении другого атома водорода со спариванием 2р -орбиты образуется вода. Поскольку 2р - и 2р2-орбиты, спаренные с атомами водорода, ориентированы под прямым углом, молекула воды должна быть V-образной. Это доказывается экспериментально фактический угол между ОН-связями составляет 104°31 [39]. Разность между 104 и 90° приписывается электростатическому отталкиванию между атомами водорода и другим эффектам, которые не приняты во внимание в рассматриваемой нами простой модели, например влиянию гибридизации. Асимметрическая структура должна способствовать образованию у молекулы воды электрического момента последний оказался равным 1,85-10 GSE. [c.269]

ОТ друга. Орбитали со связывающими электронными парами вытянуты между связанными атомами, и, таким образом, две орбитали этого типа находятся на весьма большом расстоянии друг от друга и энергия их взаимного отталкивания относительно низка. В результате этого возможные электростатические взаимодействия по величине располагаются в следующем порядке неподеленная пара — неподеленная пара > неподеленная пара — связывающая пара > связывающая пара — связывающая пара. В такой молекуле, как метан, четыре электронные пары находятся в одинаковом окружении (все пары — связывающие) и испытывают равное отталкивание друг от друга, так что молекула остается симметричной. При переходе от метана к аммиаку одна связывающая пара замещается неподеленной парой, большее отталкивание которой заставляет оставшиеся связывающие пары сблизиться, в результате чего угол между связями уменьщается. В молекуле воды с двумя иеподеленными парами это сближение еще больше, что вызывает уменьшение угла на 5°. [c.53]

Процесс фотоинициирования полимеризации виниловых мономеров в массе или растворе инертного растворителя можно представить следующим образом [56]. При поглощении кванта света с энергией Ну молекулой мономера происходит ее переход в синглетное возбужденное состояние (5о - 5 ), из которого с некоторой вероятностью осуществляется спонтанный переход в триплетное, или так называемое бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи (X Т), Этот переход происходит, как правило, путем интеркомбинационной конверсии (ИКК), хотя возможны и другие пути попадания молекулы мономера в триплетное состояние, в частности путем межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии от возможного донора, присутствующего в системе. Важная роль триплетных состояний и триплет-триплетного переноса энергии в процессах фотоинициирования полимеризации некоторых виниловых соединений, в частности ММА, показана в [94]. В общем виде процесс раскрытия двойной связи схематически показан на рис. 3.1. В тринлетном состоянии неспаренные электроны оказываются на 2/7-орбиталях атомов углерода. Отметим, что уровень л -орбитали двойной связи является более разрыхляющим , ч м л-связывающим. При этом переходе меняется конформационное состояние молекулы и появляется возможность поворота вокруг связи С—С. Электростатическое отталкивание между неспаренными электронами приводит к повороту на угол 90° с образованием неплоской конформации. Триплетное состояние является крайне реакционноспосо.бным - и обычно быстро стабилизи- [c.47]

Смотреть страницы где упоминается термин Отталкивание между электронами и углы между связями Н—N—Н в молекуле: [c.113] [c.53] [c.536] [c.52] [c.308] [c.311] [c.185] [c.40] [c.173] [c.185] [c.209] [c.52] [c.339] [c.228] [c.53] [c.44] [c.187] [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология