Спектры ядерного магнитного резонанса ЭДА-комплексов

СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ПАРАМАГНИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.163]

Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Выводы, полученные при помощи спектров ЭПР, хорошо согласуются с фактами, которые наблюдались при изучении спектров ядерного магнитного резонанса комплексных соединений. Было обнаружено, что если у центрального атома имеется неспаренный электрон, то это существенно влияет на характер спектра ЯМР лигандов. Это влияние можно объяснить лишь тем, что спиновая плотность неспаренного электрона частично перемещается с орбиталей металла на орбитали атомов лиганда. Так, резонансная частота протонов (Н ) кольца в трис(ацетилацетонато)ванадии(П1) (рис. 26.23) значительно сдвинута по сравнению с аналогичным диамагнитным комплексом, например с алюминиевым аналогом. Чтобы объяснить величину этого сдвига, необходимо предположить, что спиновая плотность неспаренного электрона, локализованная на -орбитали металла, если пользоваться формальными представлениями ТКП, в действительности заметно перемещается на л-электронную систему лигандов, а следовательно, и на 18-орбитали атомов водорода. Пожалуй, наи- [c.87]

Наиболее надежные сведения о строении я-аллильных комплексов дают спектры ядерно-магнитного резонанса, которые показывают, что я-электроны делокализованы, атомы углерода расположены в одной плоскости и находятся в состоянии 5р -гибридизации [c.363]

СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ЭДА-КОМПЛЕКСОВ [c.132]

Спектр ядерного магнитного резонанса продуктов присоединения соли ртути к этилену в воде и в метаноле подтверждает их строение как нормальных соединений с ст-связью С—Hg, а не я-комплексов [52]. [c.119]

Обоснование модели Уэланда требует доказательства двух положений во-первых, подтверждения реальности сг-комплекса как возможного интермедиата во-вторых, доказательства того, что он очень близок по энергии к истинному переходному состоянию. Второе положение не является пока строго доказанным, но первое обосновано четкой идентификацией многих катионных <г-комплек-сов в спектрах ядерного магнитного резонанса и даже выделением некоторых особо стабильных соединений этого типа. [c.323]

Данные ИК-спектра и спектра ядерного магнитного резонанса показывают, что это соединение в хлороформном растворе находится преимущественно в дикетонной форме III, а в полярных растворителях в значительной степени существует в виде енола IV. О присутствии внольной формы свидетельствуют, кроме того, быстрое поглощение брома, реакция с диазоэтаном, приводящая к исходному веществу I, и образование окрашенного комплекса с хлорным железом в водном растворе. Величина рКк этого дикетона близка к трем. [c.36]

Молекулярные спектры немногих известных мономолекулярных неассоциированных алюминийорганических соединений явно отличаются от спектров ассоциированных соединений в области низких частот (связи Л1—С 400—700 сж" ). Вполне понятно, что частоты, характерные для мостиковых связей, исчезают [98—100] эти частоты, естественно, также исчезают после присоединения электронодонорных молекул. Однако не удалось достаточно надежно установить те особые частоты в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, которые обусловлены новой биполярной связью между алюминием и электронодонорным атомом. Особую поляризацию, которая приводит к высокой интенсивности полос поглощения связей Л1—С, можно отчетливо распознать по химическим сдвигам в спектрах ядерного магнитного резонанса [93, 100]. Сигналы от СНг-протонов у этилалюминиевых соединений и у диэтилового эфира появляются по разные стороны [9, 93, 100] от находящегося почти на том же месте сигнала СНз-протонов в соответствии с обратной поляризацией групп 8 5+ г+. 6-—О—СН и Л1—СН. Спектры ядерного резонанса с особой отчетливостью показывают изменения в электроотрицательности атома алюминия, вызываемые замещением и образованием комплексов [100]. Кроме того, эти спектры подтверждают существование очень быстрого обмена алкильными группами между различными молекулами триалкилалюминия 97] например, [Л1(СНз)з]2 дает один-единственный сигнал для протонов всех метильных групп [c.254]

Ацетилен реагирует с охлажденными растворами кобальто-цианида калия [113], образуя кристаллический комплекс Ke[ o2( N) 10С2Н2] 4НгО. Его спектр ядерного магнитного резонанса, а также сильная полоса поглощения в инфракрасном спектре в области 1615 см- указывающая на наличие олефиновой двойной связи, приводят к следующей структуре. [c.533]

Прочие физические свойства хотя и не вполне подтверждают эту гипотезу, но и не опровергают ее. Так, спектроскопические данные подтверждают структуру (НзО)+(ВРзОН)- для ВРз-2Н20 , однако спектр ядерного магнитного резонанса показал, что по меньшей мере в медленно охлажденных образцах ионизация не наблюдается . Данные спектра ЯМР комплексов, образованных спиртами, не противоречат приведенной выше гипотезе . Полный перечень производных, которые могут содержать окситрифтороборат-ионы, здесь не приводится. Ссылки, касающиеся большинства из них, даны в книге Бутса и Мартина. В табл. 32 приведена часть этих соединений, для которых измерена электропроводность комплексов в расплавленном состоянии. [c.255]

В зависимости от прочности В. с. расстояние между атомами А и В в комплексе ВА—Н... В И может заметно варьировать,. Тан, расстояние О...О изменяется примерно от 2,45 А ( сильная связь) до 2,8 А ( слабая связь). Если расстояние А... В превышает нек-рое характерное для данной пары атомов расстояние, то В. с. между ними не образуется. Опытным путем установлено, что в ряду соединений НА—Н...ВН, в к-ром варьируют В и Й, с уменьшением равновесного расстояния А...В закономерно увеличивается длина связи А—Н это удлинение, напр, для связи НО—Н...ОВ, составляет от 0,01 А до 0,25 А и приблизительно пропорционально прочности В. с. Последняя обычно значительно (в 15—20 раз) слабее ковалентной связи А—Н ее. энергия составляет, как правило, от 4 до 8 ккал/молъ, что превосходит энергию ван-дер-ваальсовского взаимодействия (ок. 1 ккал/молъ). В колебательных спектрах нри образовании В. с. вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям изолированной групны А—Н (напр., О—Н в спиртах), появляется сравнительно широкая полоса, максимум к-рой сдвинут в сторону длинных волн. Это смещение закономерно связано с увеличением межъядерного расстояния А—Н, а также с энергией В. с. В молекулах ароматич. соединений, особенно при внутримолекулярной В. с. (напр., в ортонитрофеноле), это смещение и ширина полосы в неск. раз шире, чем в молекулах, не имеющих сопряженных связей. В УФ-спектрах при образовании В. с. в нек-рых случаях наблюдается красное, в других — фиолетовое смещение. Изменения наблюдаются и в спектрах ядерного магнитного резонанса (см. Радиоспектроскопия). [c.314]

Если экранирование бора определяется парамагнитным сдвигом, то следует ожидать, что химические сдвиги В для всех соедицений бора попадут в область между химическими сдвигами триметилбора (в слабом поле) и боргидридного иона (в сильном поле), причем этот диапазон занимает более 130- 10" . В самом деле, химические сдвиги В во всех соединениях бора, изученных до настоящего времени с помощью метода ядерного магнитного резонанса на В, лежат между этими двумя величинами. Исключения известны только для атома бора в вершине в пентаборане В5Н9 и для некоторых комплексов трехиодистого бора [5] в этих соединениях резонанс на B имеет место даже в более сильном поле, чем в боргидридном ионе. Влияние растворителей на химические сдвиги "В в спектре ядерного магнитного резонанса, по-видимому, ничтожно мало, кроме случая, когда между соединением, содержащим бор, и растворителем протекает реакция. Поэтому химический сдвиг "В для соединения, содержащего бор, можно рассматривать как характеристическую константу для целей идентификации. [c.230]

Спектр ядерного магнитного резонанса хелатов фторированных р-дикетонов обнаруживает сдвиг, обусловленный, вероятно, индуктивным эффектом. По мере увеличения числа трифторметильных групп под действием протонов метиленовых групп происходит сдвиг резонансных пиков в сторону слабого ноля. Это наглядно проявляется в спектрах комплексов со смешанными лигандами, получаемых в результате реакций обмена между ацетилацетонатом и гексафторацетилацетонатом алюминия [88]. Резонансный пик метилена в ацетилацетонате алюминия, растворенном в четыреххлористом углероде, появляется при 5,37 м. д. (б) но отношению к тетраметилсилапу, в то время как в гексафторацетилацетонате этот пик оказывается смегценным в сторону слабого поля к 6,55 м. д. Как и следовало ожидать, пики комплексов со смешанными лигандами занимают промежуточное положение. Неидентичные [c.62]

Основываясь на данных электропроводности, электролитической диссоциации и измерений вязкости, Гринвуд и Мар-тин337,342 считают наиболее вероятными для ионизированных форм этих комплексов оксониевые структуры (см. табл. 32). Низший предел диссоциации наблюдается при концентрации 10% и высший — при концентрации 50% моногидрата и 100% дигидрата в жидкой фазе происходит интенсивное образование ионных пар. Как уже указывалось, результаты рентгеноскопии твердого ВРз-2Н20 говорят в пользу ионной структуры , а из рассмотрения спектра ядерного магнитного резонанса были сделаны выводы о неионизированной структуре для медленно охлажденной солн . Исследования ЯМР подтверждают частично ионизированную структуру для быстро охлажденного аддукта. Показано, что при разбавлении как моно-, так и дигидратов водой образуется окситрифтороборная кислота . [c.259]

Исследования дисперсии оптического вращения указывают на то, что в водном растворе полифосфатная цепь аденозин-5 -трифосфата может изгибаться с образованием связи между р- и уфосфатными группами и аминогруппой аденина [26]. Хотя ионы кальция и магния при pH 7 не влияют на оптическую симметрию молекулы, под действием ионов цинка, по-видимому, образуется конформация, стабилизированная 2п-хелатными связями между концевой фосфатной группой и заместителем в положении 6 пуриновых или пиримидиновых пирофосфатов и трифосфатов, но не 5 -монофос-фатов [27]. Кривые спектрального титрования в присутствии или в отсутствие ионов магния показывают, что в растворе нуклеозид-5 -трифосфаты существуют, вероятно, в свернутой конформации, в которой ион Mg координационно связывает пирофосфатную структуру с гетероциклическим основанием. Небольшие сдвиги в сторону более низких значений рКкажущ в присутствии ионов (приблизительно на 0,3 единицы) найдены для трифосфатов, но не обнаружены для нуклеозидов [28]. Однако на основании спектров ядерного магнитного резонанса можно предположить, что хелатная конформация маловероятна и что комплекс металл — АТФ в растворе имеет вытянутую форму [29]. Полученные данные указывают также, что в образовании комплексов с магнием и кальцием принимают участие Р- и у-фосфатные группы [30]. [c.189]

Наибольшее распространение получил спектроскопический метод исследования молекулярных комплексов. В последнее время для этой цели применяют и спектры ядерно-магнитного резонанса [16]. Спектроскопическим методом дана характеристика молекулярных комплексов в растворах [17— 22]. А. Аарна и Л. Мэлдер [23—25] исследовали молекулярные комплексы фенолов с кислородо- и азотосодержащими соединениями в разбавленных растворах неполярных растворителей. [c.217]

Дальнейшей иллюстрацией одновременного учета вклада 45-орбитали и спиновой поляризации является интерпретация необычно малого значения (25,7 10" см ) константы сверхтонкого расщепления от ванадия, найденной в бисциклопентадиенилвана-дии [104]. Поскольку спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) исключают возможное предположение о преимущественной локализации электрона на лигандах в комплексе, то небольшую величину расщепления от ванадия нельзя объяснить значительной ковалентностью. Небольшая величина расщепления-была объяснена частичной компенсацией отрицательного вклада спиновой поляризации за счет положи.-тельного вклада 45-орбитали. [c.23]

Состав комплексов типа МА Зу можно установить физико-химическими методами. Так, с помощью электронных и инфракрасных спектров идентифицированы комплексы Ат (ТТА) 3, Ат(ТТА)2КОз(ТБФО)2 и Агп (ТТА) 3 (ТБФ) 2 [17(1]. Кроме того, выделены и идентифицированы кристаллы солей. Совсем недавно для изучения равновесия, а также для выяснения структурных проблем использованы спектры ядерного магнитного резонанса [26, 27]. В соответствующих случаях можно использовать метод Жоба непрерывных изменений [14, 18 Ь]. Показано [28], что этот метод, незадолго до этого примененный к двухфазным системам [2], удобен для исследования явления синергизма. При условии, что в органической фазе образуется не более трех комплексов (инертный разбавитель) и только в одном из них имеются различные лиганды, метод Жоба позволяет определить стехиометрический состав экстрагируемых комплексов и константу равновесия реакции. Метод использован при обработке наших данных для системы иОг2+—НТТА —ТБФ и Сцг+— НТТА — ТБФ. [c.71]

Взаимодействие пептидных групп с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, по-видимому, имеет в значительной степени ионный характер, но получены доказательства того, что это взаимодействие сохраняется и в растворе. Химические сдвиги протонов в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) указывают на то, что взаимодействие металл — амидный кислород аналогично тому, которое описано для структур, существующих в растворах М-метилацетамида и ионов А1 +, ТЬ , Мд + и Ы+ в таком же порядке уменьшаются длины связей металл—лиганд [46, 47]. Не будучи специфическим свойством отдельных связей, взаимодействия металл — карбоксильный кислород и металл — пептидный кислород доказываются также тем фактом, что растворимость аминокислот и пептидов в воде изменяется в присутствии галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов [48]. Например, [Са(Н01у-01у-01у) (Н20)2]С12-Н20 (XV)—это только один из ряда стехиометрических комплексов, которые образуют с аминокислотами и пептидами хлориды, бромиды и иодиды Са(П), 5г(П) и Ва(П). Для всех выделенных комплексов найдено, что растворимость пептида в растворе соли больше, чем в чистой воде [48]. Дополнительным доказательством взаимодействия кальция с пептидом в растворе служит наблюдение обратного факта — растворимость иодата кальция в воде возрастает в присутствии глицилглицина и некоторых других пептидов и аминокислот [49]. Увеличение растворимости иодатов щелочноземельных металлов было использовано для определения констант устойчивости комплексов металлов с пептидами в растворе [50]. И термодинамическая, и кинетическая устойчивость этих комплексов невелика. [c.164]

Аллиллитий [12, 29—31] и аллилмагний [32, 33] до недавнего времени описывались как ковалентные соединения. Спектры ядерного магнитного резонанса, аналогичные для этих соединений, содержат, однако, квинтет и дублет [30, 34]. Т кой спектр можно связать только с системой АХ4, т. е. системой четырех эквивалентных протонов метиленовых групп. Ниже будет показано, что такой характер спектра наблюдается для большинства аллИль-ных производных непереходных металлов и, в отдельных случаях, для п-аллильных комплексов переходных металлов. Однако ни у ковалентных а-соединений, ни у комплексов или ионно построенных производных протоны метиленовых групп не могут быть магнитно эквивалентными. Усреднение их, очевидно, является следствием каких-то динамических процессов. [c.216]

Дифенилкадмий и тритилнатрий реагируют в эфирном растворе с выделением металлического кадмия (комплекс не был выделен). В последние годы кадмийорганические соединения используют в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений самостоятельно или совместно с четыреххлористым титаном. Для кадмийорганических соединений класса КгСс были проведены физико-химические исследования. Так определена энергия диссоциации связи С — Сё в диметил- >[10, И] и диэтилкадмий [12] изучены инфракрасные спектры поглощения диметил- (13], диэтилкадмия [14, 15] и спектры комбинационного рассеяния диметилкадмия [16]. Для смесей ди-метилкадмия и триметилалюминия изучен спектр ядерного магнитного резонанса [17]. Измерены дипольные моменты диэтил- и дифенилкадмия в гептане, бензоле и диоксане [18—20]. В литературе имеются также данные об электропроводности (21, 22], а также фотохимическом [23], электрохимическом и термохимическом разложениях диметилкадмия [24—26]. Были, определены теплота сгорания диэтилкадмия [27, 28] и теплота реакции гидролиза или взаимодействия с иодом диметилкадмия [29]. Кроме того, для диметилкадмия даны упругости пара, температуры замерзания [30] и другие термодинамические характеристики [31]. По кадмийорганическим соединениям нет монографий. Раздел, посвященный кадмийорганическим соединениям, даже в относительно новых книгах по металлоорганическим соединениям не превышает 2— 3 страниц. [c.149]

Сообщалось [1, 2], что спектры ядерного магнитного резонанса я-аллильных комплексов палладия, снятые с применением диметилсульфоксида (ДМСО) в качестве растворителя, существенно отличаются от спектров в других растворителях. Эти отличия объясняют переходом я-аллильной группы в б-аллильную, последняя испытывает быстрзгю аллильную перегруппировку [11 [c.183]

Метод ИК-спектроскопии широко применяется для изучения г[р(щессов комплексообразования в растворах. Он основан на изменениях в ИК-спектрах в результате связывания вещества в комплекс с другим веществом. Например, полоса колебаний в ацетонитриле К а,,-с = 378 см">, А 1/2=10 см- , Емакс = 7,2-10 л/(моль-см)] заметно изменяет свои характеристики при ассоциации ацетонитрила с ионами магния максимум полосы смещается (vмalt( = = 405 см->), полоса становится шире (Д 1/2= 12 см ) и значительно интенсивнее [8макс= 1,21 10 л/(моль-см)]. Изучение ИК-спектров позволяет обнаружить центр в молекуле, ответственный за комплексообразование, так как наибольшие изменения претерпевает частота валентных колебаний той связи, один из, атомов которой участвует в процессе ассоциации. В методе ИК-спектроскопии время регистрации частицы меньше, чем, например, в методе ядерного магнитного резонанса. Поэтому две формы одной и той же молекулы (например, свободная или закомплексованная) регистрируются в виде отдельных полос, тогда как в спектре ЯМР будет одна уширенная полоса. [c.219]

Смотреть страницы где упоминается термин Спектры ядерного магнитного резонанса ЭДА-комплексов: [c.10] [c.108] [c.254] [c.259] [c.531] [c.309] [c.9] [c.318] [c.308] [c.99] [c.254] [c.197] [c.69] [c.314] [c.223] [c.346] [c.151] [c.392] [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология