Восприимчивости ковалентных связей

Восприимчивости ковалентных связей [c.207]

Однако применение законов кинетической теории газа к электронному газу приводит к значению а, отличающемуся от эксперимента. Делокализация валентных электронов-в кристаллической решетке металла, а следовательно, отсутствие в ней направленных валентных связей объясняет тот факт, что металлы имеют большое координационное число К, плотнейшую сферическую упаковку, а также чаще всего кубическую объемно-центрированную элементарную ячейку решетки. Некоторые металлы могут кристаллизоваться в различных типах решеток например, при температуре <768 °С магнитное -железо имеет /( = 8, а при температуре >906 °С устойчивым является немагнитное у-железо с /С=12. Впрочем, для некоторых тяжелых металлов наряду с металлической связью, образованной З -электронами, реализуются слабые ковалентные связи между атомами, в то время как 45-электроны образуют электронный газ. Для такой смешанной металлической и межатомной связи характерно образование пар электронов как с параллельными, так и с антипараллельными спинами (для марганца— антипараллельные, для железа — параллельные). Этим объясняется различие в магнитных свойствах металлов параллельные спины обусловливают ферромагнетизм, т. е. положительная магнитная восприимчивость на два или три порядка [c.138]

Учитывая распределение электронов данного центрального атома и адденда и результаты измерения магнитной восприимчивости, можно решить, какие из электронов и на каких орбитах принимают участие в образовании ковалентных связей. На основании этого можно подтвердить или отвергнуть приписываемую комплексу структуру. Для никеля (II), например, характерно координационное число четыре, которое может осуществляться в тетраэдрической или плоской ковалентной структурах. [c.342]

Физико-химические методы исследования—рентгенография, электронография, молекулярная спектроскопия, измерение диэлектрических постоянных, показателей преломления, магнитной восприимчивости—позволили уточнить геометрические параметры молекул, подтвердить представления химиков о различии одинаково изображаемых связей. Было выявлено, что вследствие взаимного влияния атомов не только химические, но и физические свойства, характеризующие одноименные связи в различных соединениях, могут быть различными. Такими характерными физическими свойствами ковалентных связей являются энергия их образования, расстояние между центрами атомов, полярность и поляризуемость связей. [c.55]

К., не содержащий примесей, с идеально правильной кристаллич. структурой, при абс. пуло должен быть совершенным изолятором. При темп-ре, отличной от абс. нуля, возникает собственная проводимость, причем носителями электрич. тока являются пе только свободные электроны, но и т. наз. дырки , образующиеся после ухода электронов. Дефекты структуры также влияют на электропроводность, вызывая обычно дырочную проводимость. Принимается, что для чистого К. при комнатной темп-ре уд. сопротивление должно составлять величину порядка 10 ом см. Электрич. свойства К. очень сильно зависят от примесей. Добавляя элементы V гр. периодич. системы, замещающие К. в решетке с освобождением электронов, получают кристалл К., к-рый проводит ток почти полностью с помощью электронов (т. наз. ге-тип проводимости) введение элемента III группы приводит к созданию дырочной проводимости (р-тии). Диэлектрич. проницаемость К. равна 12. К. диамагнитен, с атомной магнитной восприимчивостью —5,3-10 в. Для К. характерна прозрачность для длинноволновых ИК-лучей. Показатель преломления К. 3,87. Ат. радиус (при четверной координации и ковалентной связи) 1,175 А, ионный радиус 0,39A. Ввиду [c.402]

Для неполярных одинарных ковалентных связей х , не играет с5"щественной роли и х дает основной вклад в магнитную восприимчивость вещества х , сильно возрастает в случае соединений, обладающих полярными группами и связями с электронным распределением, не обладающим цилиндрической симметрией, например в связи С=С. Такими образом, изучение магнитной восприимчивости, в частности методом ЯМР, имеет и самостоятельное значение, для выявления тонкого строения органических соединений. [c.85]

Энергии связей. Теплота образования соединений из атомов представляет собой сумму энергий,, выделяющихся при образовании всех ковалентных связей молекулы. Если энергия связи не изменяется под влиянием соседних связей, то теплота образования из атомов должна быть аддитивным свойством веществ, точно так же как и молекулярная рефракция или диамагнитная восприимчивость, и ее можно разложить на ряд постоянных величин, называющихся энергиями связей. Эта гипотеза оказалась приблизительно верной для молекул, не содержащих сопряженных связей, в которых электроны локализованы в связях. [c.140]

Эта проблема разобрана Трю[15] и Клеммом[16а], но с несколько противоречивыми результатами. Ссылки на эти работы могут быть найдены в оригинальной литературе. Имеется ряд методов, с помощью которых могут быть определены ионные восприимчивости. Трю предполагает, что существует прямая связь между ионной восприимчивостью и кажущейся атомной восприимчивостью элемента в ковалентном соединении. Например, для расчета ионной восприимчивости С1 она находит молярную восприимчивость хлорного газа, затем делит эту величину на два, чтобы получить восприимчивость ковалентного атома хлора. Эту величину называют постоянной Паскаля для хлора. Она связана с ионной восприимчивостью соотношением А/В = /D, [c.42]

Исследование ланжевеновской компоненты восприимчивости ординарных ковалентных связей обнаруживает в ряде случаев, что Ха следует принципу аддитивности. Вряд ли можно, однако, считать этот вывод универсальным, поэтому практическое использование принципа аддитивности требует осторожности. [c.133]

На основании найденных нами значений Хл Хр отдельных ковалентных связей мы можем оценить распределение восприимчивостей между атомами, образующими данную связь. [c.217]

Известно два соединения [(ЫНз)5Со02Со(К Нз)б](НОз)4 и [(NHз)5 o02 o(NHз)5](NOз)5, из которых первое неустойчиво, а второе стабильно, хотя в соответствии с формулой должно содержать кобальт в необычном для него состоянии окисления. Для объяснения устойчивости второго соединения было проведено измерение его магнитной восприимчивости. Оказалось, что осуществляется следующее строение электронных оболочек центральных ионов кобальта из девяти 1-, 8-, /)-ячеек каждого атома Со две заняты спаренными электронами Со, пять — акцепторными связями с МНз. У двух атомов Со остаются четыре ячейки с четырьмя электронами и группа О с тремя электронами, участвующими в образовании валентных связей (один неспаренный валентный электрон и пара электронов у отрицательно заряженного атома кислорода). Неспаренный электрон может дать одну ковалентную связь с одним из электронов кобальта, а электронная пара — донорную связь со свободной орбитой Со. В результате семь электронов двигаются в поле четырех центров, причем у двух из этих центров (у кобальта) имеются по две орбиты. [c.345]

N (1 20) б] . Безводный цианид никеля также парамагнитен. Его молярная восприимчивость составляет около 10% от восприимчивости соединений ионного никеля, но это значение несколько колеблется в зависимости от способа получения образца. Это показывает, что около 90% атомов никеля образуют квадратные ковалентные связи с атомами углерода или азота цианидных групп, а остальные 10% атомов никеля образуют ионные связи. Указать точно, какие факторы определяют выбор квадратной диамагнитной или тетраэдрической парамагнитной конфигурации в комплексах никеля, пока еще не представляется возможным. При наличии групп, содержащих атомы серы, которые обладают сильной тенденцией к образованию ковалентных связей, возникают квадрат- [c.124]

Вычислите число боровских магнетонов в случаях ионной и ковалентной связи для элементов первого переходного ряда от V до Си в их обычном валентном состоянии. Полагая 0=0, вычислите магнитную восприимчивость при 300 К. [c.283]

Как можно объяснить эти экспериментальные данные Впервые это по- пытался сделать Полинг. Он считал, что существуют два резко отличающихся вида комплексов с ионной связью (нормальный ионный магнетизм) и комплексы с ковалентной связью для последних причины уменьшения магнитной восприимчивости можно представить себе, рассмотрев диамагнитные свойства комплексного иона [Ре(СЫ)в] . Шесть свободных электронных пар -лигандйв переходят к иону Ре + и занимают его незанятые атомные орбитали — две Зг(-орбитали. одну 45-орбиталь и три 4р-орбитали. [c.128]

Все металлоподобные гидриды обладают собственным кристаллохимическим строением (в отличие от твердых растворов водорода в металлах) и свойствами, типичными для металлов металлическим блеском, значительной твердостью. Многие из них являются жаропрочными и коррозионностойкими веществами. По механическим свойствам металлоподобные гидриды уступают металлам, так как они более хрупки. Плотность этих гидридов меньше плотности исходных металлов, а энтальпии образования больше, чем у солеобразных гидридов, например для 2гН АН", oos = =—169,6 кДж/моль. В металлоподобных гидридах часть атомов водорода отдает электроны в зону проводимости металла, а электроны остальных атомов образуют с неспаренными электронами металла ковалентные связи. Последние и являются причиной увеличения твердости при образовании металлоподобных гидридов по сравнению с исходными металлами. Эти представления хорошо согласуются с фактом миграции водорода к катоду при длительном пропускании постоянного электрического тока, а также с уменьшением магнитной восприимчивости гидридиых фаз из парамагнитных металлов. [c.104]

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связя.ми пет существенного различия (впервые эту мысль высказал Го,)ьд-шмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах и отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, а1С правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна 5 и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая -электроны в с/гучае переходных металлов, п что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этнх положений следует, что кратность связи и валентность могут б ,иь дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, 5с, Т1, V (аналогично от КЬ к МЬ и от Сз к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V— ТИ групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до N1 в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна а, три р и пять с1), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми сиязываюнти.ми 5р -орбпталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей ( /-орбиталн, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения былн вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнит1н. железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, А л и Ре число -электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Одиако у атома Со на 3,12 [c.459]

Система никель — водород в связи с ее значением в каталитическом гидрировании олефинов является одной из систем, которая наиболее полно изучена с помощью измерений магнитной восприимчивости. При адсорбции наблюдается уменьшение намагничиваемости иримерно на один магнетон Бора. Это может происходить либо вследствие образования ковалентной связи И — N1, либо вследствие образования положительного иона Н+ — N1 (см. [323]). Однако уменьшение намагничиваемости еще не позволяет различить эти две возможные поверхностные формы. Просто это означает, что происходит спаривание -электронов металлов. Другие данные (термохимические вычисления, описанные в разд. 2.2.1.1) исключают возможность образования на новерхности ионов Н+ или Щ. Следовательно, уменьшение намагничиваемости означает образование ковалентной связи. В общем Селвуд и сотрудники показали, что поверхности металлического никеля обладают следующими свойствами 1) на новерхности катализатора гидрирования количество мест, доступных для адсорбции водорода, в три или четыре раза превышает количество центров адсорбции этилена 2) при адсорбции сероводорода имеет место диссоциация, в результате которой иа новерхности появляются два адсорбированных атома водорода и атом двухвалентной серы 3) энергия связи окиси углерода с поверхностью зависит от размеров частиц никеля и степени покрытия поверхности 4) при хемосорбции двуокиси углерода на никеле происходит образование двух связей на каждую адсорбированную молекулу (как это показано ниже), но максимальный объем, который может быть хемосорбирован при комнатной температуре, составляет только одну восьмую объема водорода, который может хемосорбировать та же поверхность. [c.123]

Можно ожидать, что изотерма восприимчивости позволит получить три рода сведений во-первых, о степени окисления парамагнитного иона во-вторых, о наличии межкатионной ковалентной связи и, в-третьих, о степени дисперсности парамагнитных ионов. Ниже приводятся примеры специального применения этого метода. [c.406]

Вейс предположил, что постоянные Паскаля для атомов могут быть исправлены для ионных восприимчивостей добавлением или вычитанием постоянного фактора +3,0 единиц молярной восприимчивости для учета ковалентной связи. Следует подчеркнуть, что величина этого эффекта связи не является постоянной, но изменяется с атомным номером. Однако и здесь результаты находятся в достаточно хорошем согласии с результатами, полученными другими методами. Вейс также предположил, что значения восприимчи ости галоидов водорода могут быть использованы для подсчета ионных восприимчивостей благодаря тому, что водородный Н+ ион, не имея электронов, является диамагнит-яым, а эффективный парамагнетизм в 1,2 единицы молярной восприимчивости обусловлен его ядерным моментом. [c.43]

Применение измерений магнитной восприимчивости для изуче-я комплексов основано на том факте, что электроны, участвую-ie в образовании ковалентной связи, являются обязательно спа-кными и, таким образом, ничего не вносят в постоянный маг-тный момент молекулы. Можно поэтому определить число пар-ix и непарных электронов в любом комплексе, ибо эффективный шент приблизительно дается выражением 2 j/S(S-f-l) или [ражением [АЭФФ = Vп(п + 2), где п — число непарных элек-онов. [c.157]

Диамагнетизм Ланжеве-на не претерпевает существенных изменений при изменении состава, поскольку средние габариты атомов мышьяка и селена практически одинаковы. Следовательно, все изменения восприимчивости с составом следует отнести за счет изменения парамагнетизма Ван-Флека. При этом основной вклад в изменение парамагнитной составляющей вносит изменение степени симметрии электронной плотности парноэлектронной ковалентной связи. [c.38]

Дб х<1+ Хй- ланжевеновские восприимчивости анионов и катионов соответственно. Представление парамагнитной компоненты Хр в виде суммы парамагнетизмов анионов и катионов вряд ли целесообразно, поскольку Хр обусловлена взаимной деформацией ионов. Присутствие Хр в ионном соединении указывает на зарождение ковалентной связи между ионами. Такого рода фанфлековский парамагнетизм, возникший в результате взаимодействия между анионами и катионами, мы называем индуцированным парамагнетизмом, поскольку он должен постепенно уменьшаться при удалении ионов друг от друга и появляться и усиливаться при их взаимном сближении. [c.63]

Изучение диамагнетизма различных ковалентных химических связей, изложенное в предыдущих главах, позволяет рассчитат восприимчивости отдельных связей. Эти результаты приведены в сводной табл. I. Хотя цифры, приведенные здесь, пока еще не могут претендовать на большую точность, они все-таки имеют, по нашему мнению, значительное преимущество перед числами связь Паскаля (см. гл. II), поскольку наши значения, в отличие от чисто условных величин Паскаля, приближенно отражают реальные факты природы. [c.207]

Тип связи часто устанавливали, исходя из измерений магнитной восприимчивости, позволяющих вычислить число непарных электронов в молекуле вещества. При этом полезно учитывать и пространственное строение комплексного иона. Например, магнитная восприимчивость гексафторферриата аммония соответствует 5,88 магнетона Бора, т. е. наличию пяти непарных электронов. Октаэдрическая конфигурация иона РеР могла бы быть вызвана или электростатическими причинами, или, в случае ковалентной связи, гибридизацией электронов. [c.193]

Был исследован зонный спектр в dSb измерением магнитной восприимчивости, пьезосопротивления, коэффициента поглощения. Установлено, что существует полная аналогия между зонным спектром в dSb и в кремнии. Разница состоит только в том, что интерметаллид dSb — анизотропный кристалл, поэтому здесь ковалентные связи и долины в зоне Бриллюэна неэквивалентны. [c.219]

В связи с этим мы предполагаем, что различные адденды обладают, различной восприимчивостью к трансвлиянпю. Наиболее восприимчивыми к трансвлпянию оказываются адденды, особенно склонные к образованию ковалентных связей. [c.154]

Измерения магнитной восприимчивости гемина указывают на присутствие в этой молекуле пяти неспаренных электронов, что характерно и для свободного иона Fe +. Однако связь железа в порфириновых комплексах не является простой ионной связью, как в типично ионных солях трехвалентного железа, о чем, например, свидетельствуют различия g-факторов подобных соединений. Вероятно, для атома железа в его порфириновых комплексах энергетически выгодно образование ковалентных связей за счет орбит 4d (гибридизация ApHd) без перестройки З -электронов, которые сохраняют свои спины параллельными, что обусловливает высокий парамагнетизм железопорфиринов. Данные Мессбауэровской спектроскопии показывают, что высокоспиновое состояние (s = 5/2) характерно для двухвалентного иона железа в гемгруппе дезоксигемоглобина и для оксимиоглобина, тогда как для цитохрома с характерно низкоспиновое состояние Ре +. [c.210]

Применение измерения магнитной восприимчивости для суждения о характере связей в комплексах. На основании измерений магнитной восприимчивости можно делать выводы относительноионного или ковалентного характера связей в комплексе . [c.344]

Смотреть страницы где упоминается термин Восприимчивости ковалентных связей: [c.299] [c.120] [c.120] [c.459] [c.299] [c.240] [c.28] [c.159] [c.255] [c.408] [c.112] [c.106] [c.109] [c.119] [c.155] [c.56] [c.163] [c.364] [c.402] [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология