Электронное строение координационных кристаллов

В кристаллическом же состоянии электрические моменты диполей отдельных связей (даже если они и существуют) взаимно скомпенсированы и суммарный собственный электрический момент диполя в кристалле равен нулю. Поэтому исследования поляризационных явлений в кристаллах дают мало информации о направленности связей и структуре. Однако и в кристаллическом состоянии эта направленность существует, что особенно ярко проявляется в кристаллах с преимущественно ковалентной связью (кремний, германий, 1пР, 2п5 и т. п.). Связи в таких кристаллах направлены к вершинам тетраэдра (см. рис. 3 и 4), поэтому подобные вещества часто называют тетраэдрическими фазами. Жесткая пространственная направленность ковалентных связей предопределяет образование рыхлых кристаллических структур с низкими координационными числами (как правило, не выше четырех). Для солеобразных и металлических кристаллов, в которых доминирует, соответственно, ионная и металлическая составляющая связи, характерны плотные и плотнейшие упаковки с координационными числами 6—8 для ионных и 8—12 для металлических решеток. Здесь значительную роль играют размеры взаимодействующих атомов, которые и определяют координационное число в кристаллических решетках. Однако при этом сохраняется определенная направленность химической связи, что проявляется в пространственной периодичности строения кристаллов. На существование электронных мостиков между взаимодействующими атомами указывают [c.82]

Участие (или /)-орбит центрального атома в образовании координационных соединений весьма существенно, т. к. оно определяет их главные свойства цветность, относительную устойчивость, магнитные свойства, ядерно-электронные эффекты и др. Известны две приближенные теории исследования электронного строения координационных соединений теория кристаллич. поля и теория поля лигандов (метод молекулярных орбит). Первая рассматривает подробно электронные состояния только центрального атома. При этом влияние лигандов обычно анроксимируется элект-рпч. нолем точечных зарядов или диполей, так что состояние центрального атома (или иона) в принципе не отличается от состояния выделенного иона в решетке кристалла. В таком приближении весь эффект [c.317]

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ [c.121]

В соединениях наиболее часто встречаются координационные числа 3, 4 и 6. Например, в кристалле хлорида натрия, в котором попеременно расположены ионы Ма+ и С1 , координационное число для обоих ионов одинаково и равно шести (см. стр. 265). Для ионов, имеющих аналогичное электронное строение, координационное число, как правило, возрастает с увеличением размера иона это можно показать на примере анионов кислородсодержащих кислот элементов основной подгруппы IV группы. В соответствии с увеличением размера Э+ в ионах (С+Юз) ", (51+Ю4) -и [5п+ (ОН)б координационные числа Э+ равны соответственно 3, 4 и 6. [c.91]

Отсюда вытекает, что одно и то же количество валентных электронов атома М должно распределяться между большим, чем в молекуле такого же состава, числом атомов А. Поэтому ковалентность связей М.—А в кристаллах будет меньше, чем в соответствующих молекулах, а ионность — выше. Значит молекулярный подход не годится для рассмотрения электронного строения полярных координационных кристаллов. [c.101]

Появление и рост эффективных зарядов на атомах должны приводить не только к увеличению энергии разрыва связи, но и к увеличению энергии отрыва электрона с внутренних орбит атома. Поэтому рентгеноспектральные исследования могут, в принципе, дать богатую информацию об электронном строении кристаллов. Сум-баев [166] установил, что ионность связи в кристаллах растет пропорционально увеличению разности ЭО атомов и их КЧ. К такому же выводу пришла и наша лаборатория при изучении рентгеновских спектров координационных кристаллов [167]. [c.104]

Все устойчивые одноатомные анионы имеют электронное строение соответствующего для данного периода благородного газа, а простейшие катионы имеют электронное строение благородного газа, предшествующего данному периоду (сравните, например, N3" и N6, К- и Аг и т. д.). В от личие от ковалентной иогаая связь не обладает ни направленностью, ни насыщаемостью. Силы притяжения между зарядами пе зависят от направления, по которому эти заряды сближаются (отсутствие направленности). Кроме того, два разноименных иона, связанные силами притяжения, не теряют своей способности взаимодействовать с ионами противоположного знака. В этом и проявляется отсутствие насыщаемости у ионной сэязи. Следствием этой особенности ионной связи является ассоциация всех ионов с образованием ионного кристалла, в котором каждый ион окружен ионами противоположного знака. Число ионов противоположного знака, удерживающихся данным ионом на ближайшем расстоянии, получило название координационного числа данного иона. Ионы могут удерживать также и нейтральные молекулы. При большом размере катиона и малом радиусе аниона (соотношение кат "аи > 0 3) вокруг катиона (аниона) координирует 8 анионов (катионов). В результате образуется кристалл так называемой кубической структуры — 8 ионов одного знака располагаются в вершинах куба, в центре которого находится ион противоположного знака (тип СзС1 рис. 14). [c.82]

По своему строению алмаз относится к сетчатым гипермолекулярным полимерам (или гиперполимерам), имеющим сложную ГЦК-решетку [100, 141, 243, 249]. Поэтому в отличие от многих металлов алмазу не свойственна максимально плотная атомная упаковка. Наиболее плотноупакованными плоскостями и направлениями кристалла являются 111 и (110), Размер структурных пор (соответствующих минимуму электронной плотности) для сферических частиц внедрения не превышает 0,1 нм. Длина ковалентных связей 2ла = 0,154д им, г. — атомный радиус валентные углы а-связей составляют 0.608 п координационное число 4 соответствует тетраэдрическому расположению атомов углерода в первой координационной сфере. Количество атомов в элементарной кубической ячейке 8 атомный объем [c.44]

Правило 8—N. Влияние химических связей между атомами на строение твердых и жидких фаз находит отражение в известном правиле 8— М>. Согласно этому правилу координационное число г атомов данного элемента в конденсированной фазе (жидкости или кристалле) равно 8—N, где N — число электронов, находящихся на внешней оболочке атома. [c.171]

Подгруппа титана (Ti, Zr, Hf). Кристаллы каждого из этих элементов существуют в двух модификациях. Низкотемпературная а-модификация характеризуется гексагональной плотной упаковкой атомов -модификация обладает ОЦК структурой. Отношение параметров решетки da у гексагональных упаковок составляет около 1,59 оно несколько меньше, чем при гексагональной плотной упаковке шаров. Энтропия плавления титана, циркония и гафния мала. Хотя дифракционные исследования строения жидких фаз еще не производились, можно думать, что в окрестности температуры плавления среднее координационное число атомов жидкости остается почти таким же, как в ОЦК кристаллах (см. табл. 16). Температурный интервал существования жидкой фазы очень велик. У циркония он составляет более 2500 К, а у гафния — более 3000 К. Можно предполагать, что в жидкой фазе четыре валентных s- и d-электрона обобществлены и таким образом концентрация электронного газа (или электронной жидкости ) велика. Поэтому жидкая фаза сохраняет устойчивость до температур 4—5 тыс. градусов. С этих позиций можно пытаться истолковать и аномально большие энтропии испарения. Они могут быть обусловлены иониза- [c.189]

К сожалению, в книге недостаточно освещены некоторые проблемы, которые могли бы быть выделены даже в отдельные главы, что еще больше повысило бы ее ценность. В первую очередь это относится к рентгеноструктурным исследованиям строения комплексных соединений. В этой области накоплен богатейший материал, очень существенный для химии. Установлено геометрическое расположение лигандов вокруг центрального атома, причем обнаружены самые разнообразные координации имеется много данных о длинах связей в настоящее время делаются попытки объяснения выбора координационного числа и геометрической конфигурации на основании электронной структуры центрального атома и лигандов. Во-вторых, много интересных данных получено сейчас с помощью методов электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса. В-третьих, что наиболее существенно, в книге не освещен вопрос о природе химической связи в комплексных соединениях. Написать такую статью сейчас, когда имеются противоречивые взгляды, основанные на ковалентных представлениях, на электростатической теории кристалли- [c.6]

Если исходить не из атомной, а из ионной модели строения кристаллов, надо представить себе взаимное влияние ионов, которые имеют сходную конфигурацию s p . Это влияние должно привести внешнюю структуру ионов к гибридной конфигурации sp4 , что требуется октаэдрической симметрией координационных ионов. Чтобы произвести соответственное возбуждение, надо, например, в случае I" перевести один 5s- и один 5р-электроны на 5d-и более высокие атомные орбитали (например, 6s). Энергия возбуждения, необходимая для этого, так велика, что в связи получается все же очень небольшая примесь ковалентности. [c.235]

Настоящий обзор экспериментальных данных по электронному строению химических соединений был бы явно неполным, если бы из него полностью исключить данные по электронному строению координационных кристаллов типа Si02, TiO, Ti , BN, ZnS и т. д. Однако, общий объем исследований (прежде всего рентгеноспектральных) в этой области так велик, что сколько-нибудь полное изложение материала не представляется возможным. В связи с этим мы рассмотрим лишь некоторые соединения, которые позволяют выявить как типичные особенности в электронном строении координационных кристаллов, так и отметить многие общие закономерности электронного строения этих соединений со строением свободных молекул и изолированных группировок. [c.121]

В атомных решетках атомы связаны за счет ковалентной или металлической связи. Так, атомно-ковалентная решетка у алмаза (рис. 85). Строение ковалентных кристаллов определяется типом гибридизации орбиталей со-ставляюш,их их атомов. В кристалле алмаза, например, каждый из атомов углерода посредством электронов 5р -гибридных орбиталей связан с. четырьмя соседними атомами углерода. Координационные числа [c.135]

Таким образом, в периодической системе при переходе от р-элементов VIII группы к 5-элементам I группы уменьшение числа валентных электронов обусловливает закономерный переход от неметаллов с молекулярными кристаллическими решетками (Аг, С1.2, Р4) к неметаллам с атомно-цепной (5 ), атомно-слоистой (Р ) и атомно-координа-ционной (81 з ) структурами и далее к металлическим координационным кристаллам (А1, М , Ыа). Примерно так же изменяется структура простых веществ и в других периодах системы Д. И. Менделеева. Общий обзор строения простых веществ дан в табл. 33. [c.256]

Таким образом, важнейшим фактором, играюш,им роль в формировании того или иного типа решетки кристалла, является взаимодействие атомов, обусловленное электронным строением их внешних оболочек. Чем меньше координационное число, тем больше доля пустот между атомами решетки, тем меньше степень компактности их упаковки. Коэффициент упаковки атомов одинакового химического сорта, имитированных равновеликими шарами, вычисляют по формуле [c.169]

До недавнего времени был широко распространен несколько нечеткий термин строение молекул и кристаллов , который охватывал все характеристики как геометрического строения, так и электронной структуры. Сейчас наблюдается отчетливая тенденция различать эти два аспекта проблемы. Отдельно рассматриваются параметры, описывающие взаимное расположение атомов в пространстве, — форма молекул или координационных многогранников, величины, определяющие размеры молекул,— межатомные расстояния, углы между направлениями, соединяющими ядра атомов, и свойства электронной системы — распределение электронной плотности, энергетические уровни электронов. Такое разделение вызвано как отличием в самих геометрических и электронных характеристиках, так и тем, что эти два типа характеристик определяют с помощью различных методов. Конечно, полностью разделить указанные свойства молекул и методы их исследования нельзя. С электронным строением связана в конечном итоге и геометрия молекул, а располагая сведениями, например, о межатомных расстояних, можно судить об электронной характеристике— прочности связи. Но все-таки вполне естественно обсуждать эти два аспекта проблемы отдельно, тем более что определение геометрического строения обычно предшествует изучению электронных свойств. Такое положение обусловило появление книг и обзоров, посвященных только методам исследования геометрического строения. Именно такова книга Уитли. В ней собраны практически все методы исследования молекул (или их отдельные аспекты), позволяющие устанавливать симметрию, форму и размеры молекул или геометрическое [c.5]

Рассмотренные в разделе методы исследования дают ценнейшую информацию о строении, электронных эффектах и передаче взаимного влияния групп в органических, элементорганических, неорганических и координационных соединениях. Как спектроскопия ЯКР, так и мессбауэровская спектроскопия оказались весьма полезными при изучении некоторых биохимических объектов и проблем, показана перспективность их применения в макромоле-кулярной химии. Получено много интересных эмпирических корреляций параметров, определяемых из спектров ЯКР и ЯГР, с другими физико-химическими характеристиками веществ. Оба метода позволяют исследовать структуру и динамику твердых фаз, фазовые переходы, подвижность молекул в кристаллах и многие другие проблемы. [c.131]

Строение других простых жидкостей подгруппы бора изучалось рентгенографически [19]. Положение главного максимума на рентгенограмме жидкого алюминия вблизи точки плавления (700° С) совпадает с расстоянием между соседними атомами в кристаллах. Алюминий кристаллизуется с образованием гранецентрированной кубической решетки. В расплаве фрагменты ГЦК структуры сохраняются. Небольшое снижение координационного числа после плавления, по всей вероятности, связано с ростом концентрации дефектов (пустот) в ГЦК структуре ближнего порядка, что ведет к увеличению объема в точке плавления на 6%. Рост давления сопровождается увеличением температуры плавления алюминия. В кристаллах алюминия на один атом приходится 2 электрона проводимости. Плавление не сопровождается существе1П1ым изменением концентрации этих электронов. [c.198]

В кристаллах этого соединения мономериые комплексы Р1(5СН2СН2РЕ12)2 с двумя хелатными группами связаны в бесконечные цепи атомами серебра, акцептирующими электронные пары атомов серы соседних комплексов (рис. 156). Атомы платины занимают центры инверсий комплексы, следовательно, имеют гракс-строение. Металлоциклы — неплоские с гош-отклонением групп СНг из плоскости координационного квадрата платины общая конформация — бХ. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология