Энтальпия фазового перехода 1-го рода

ЭНТАЛЬПИЯ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА 1-го РОДА [c.199]

Определение энтальпии фазового перехода первого рода [c.254]

В тех случаях, когда в справочнике приводится значение энтальпии фазового перехода второго рода, вычисляемое обычно интегрированием аномальной части теплоемкости, в подстрочном примечании указывается интервал температур, в котором был проведен соответствующий расчет. В этих случаях значения энтропий превращения не вычислялись. [c.7]

В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Гпл. Она представляет собой верхний температурный предел. выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т <Тпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др. [c.46]

Эренфест ввел понятие о фазовых переходах разного рода. Порядок (род) фазового перехода определяется порядком производных, испытывающих скачкообразное изменение при изменении параметров состояния вещества. Так, если скачком изменяется свойство, определяемое 1-ой производной, то это будет определять фазовый переход 1-го рода. Для таких переходов изменения энтропии, энтальпии или объема вещества при изменении температуры не равны нулю, а имеют конечное значение и меняются скачком свойства вещества, например, от свойств твердого тела к свойствам жидкости. Первые производные от энергии Гиббса по Г и Р не будут равны нулю для фазовых переходов вещества [c.166]

Изменение взаимного расположения частиц в пространстве под влиянием температуры называется фазовым переходом. Такая перестройка структуры полимера обусловливает скачкообразное изменение термодинамических параметров объема, внутренней энергии, энтальпии - и сопровождается поглощением или вьщелением тепла ( фазовые переходы первого рода ). [c.125]

Когда система претерпевает подобные изменения своего фазового состояния и описывающие ее термодинамические функции (теплоемкость, энтропия, энтальпия и др.) скачкообразно меняют свое значение, говорят о фазовом переходе I рода. Переходы, в которых вещество не изменяет фазового состояния и отсутствует резкое изменение значений термодинамических функций, называют фазовыми переходами II рода. [c.53]

Плавление. Плавление вещества относится к фазовому переходу первого рода, который сопровождается изменением внутренней энергии, объема, энтропии и энтальпии [3]. Это вытекает из теории термодинамики, согласно которой в условиях, равновесия системы сосуществуют две фазы, и мольные свободные энергии Гиббса вещества в обеих фазах равны (61 = (12). Тогда разность ДО фазового перехода будет равна нулю, а ее первые производные по температуре (Г) и давле-ипю (Р) испытывают скачок [c.105]

Термодинамика. Плавление и кристаллизация полимеров представляют собой фазовые переходы первого рода. Этим переходам соответствует скачкообразное изменение первых производных энергии Гиббса (О), в частности энтальпии Н=0 — Т дС дТ)р, энтропии 8 = — (дО/дТ)р и объема V — дО/дР)т, где Р —давление, Т — температура. [c.182]

ПЛАВКОСТИ ДИАГРАММА, см. Диаграмма состояния. ПЛАВЛЕНИЕ, переход в-ва из твердого кристаллич. состояния в жидкое при нагр. фазовый переход первого рода, происходящий с поглощением теплоты. Главными характеристиками такого перехода чистых в-в являются т-ра и энтальпия П. Если состав плавящегося в-ва не изменяется, П. наз. конгруэнтным, если изменяется-инконгруэнтным. [c.550]

Разрушение нативной глобулы — денатурация белка — отличай от перехода глобула — клубок, описанного в 3.5. Гетеро-полимерный статистический клубок является лишь конечным, отдаленным результатом денатурации. Белковая цепь сравнительно коротка, глобула не имеет флуктуирующей опушки . Превращение такой глобулы в клубок должно быть фазовым переходом второго рода. Однако при термической денатурации белка наблюдаются разрывы, энтальпии и энтропии — АЯ и AS. Характерные значения для разностей АН и TAS порядка 400 кДж/моль. [c.117]

Возникновение статического порядка из беспорядка в термодинамически равновесных условиях всегда происходит путем фазового перехода. В области перехода система неустойчива. При переходе первого рода, скажем, при переходе газ — жидкость, испытывают разрыв основные термодинамические величины — энтальпия, энтропия, объем. При переходе второго рода состояние системы меняется непрерывно, но скачком меняется симметрия. Разрыв испытывают не основные термодинамические величины, но их производные — теплоемкость, сжимаемость, коэффициент расширения. Пример — переход парамагнетик — ферромагнетик в точке Кюри. [c.505]

В тех случаях, когда структура системы меняется непрерывно, а симметрия — скачком, также происходит фазовый переход, но с иными особенностями [37]. Представим совокупность электронных спинов в ферромагнитном веществе в виде регулярной двумерной решетки, в узлах которой расположены стрелки. Пусть спины сначала расположены так, что стрелки с равной вероятностью направлены вверх и вниз. Будем одну за другой поворачивать вверх стрелки, направленные вниз. При повороте вверх последней стрелки симметрия изменится скачком. Вещество перейдет из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Такой переход (а также переходы порядок — беспорядок в бинарных сплавах и др.) является фазовым переходом второго рода [37—42]. Он характеризуется непрерывным изменением энтальпии, удельного объема и т. д., но разрывным изменением их производных — теплоемкости, коэффициента теплового расширения, сжимаемости и т. д. [c.39]

Рис. 9. Изменение энергии Гиббса О, энтальпии Н и теплоемкости Ср в зависимости от температуры при фазовых переходах первого (а, б) и второго (а, а, г) рода (Гпр — температура фазового превращения)

Фазовые переходы, характеризующиеся в точке превращения непрерывным изменением энергии Гиббса и ее первых производных по параметрам состояния — энтальпии (рис. 9, в), энтропии, объема, но резким скачкообразным изменением ее вторых производных, называются фазовыми переходами второго рода. [c.51]

Фазовые переходы I рода характеризуются непрерывностью термодинамического потенциала Ф и разрывом его первой производной в точке перехода. При фазовом переходе I рода происходит поглощение или выделение теплоты, измеряемое скачком энтальпии Н и называемое скрытой теплотой перехода L = ДЯ. Теплоту перехода относят к 1 г или 1 молю вещества и называют соответственно удельной или] мольной теплотой перехода. К фазовым переходам I рода относятся, в частности. [c.171]

При фазовых переходах первого рода скачкообразное изменение претерпевают первые производные свободной энтальпии—удельный объем V и удельная энтропия [c.453]

При фазовых переходах второго рода тепловые эффекты отсутствуют и объем системы изменяется непрерывно. Не только удельная свободная энтальпия Ф, но и первые производные = [c.453]

Следует обратить внимание прежде всего на тот факт, что у полимеров нет резкой точки плавления они плавятся постепенно в широких интервалах температур [8, 70, 72]. В то же время имеются достаточные основания считать, что плавление больших хорошо прокаленных кристаллитов можно интерпретировать термодинамически как фазовый переход первого рода и что можно говорить об определенной точке плавления которую можно выразить в виде Т = АН/А8, где АЯ и А5 являются соответственно энтальпией и энтропией плавления. Величина АН зависит от межмолекулярных сил и от коэффициента упаковки молекул в твердой и жидкой фазах, тогда как величина А5 зависит в большей степени от гибкости моле- [c.416]

Рис. 9.4. Изменение молярной теплоемкости (а) и энтальпии (б) при фазовых переходах первого рода

Скачок испытывают энтропия 5 и объем V. Скачок энтропии AS — это энтропия перехода в условиях равновесия она связана с теплотой, или энтальпией, перехода соотношением TAS = АН. Следовательно, переходы первого рода сопровождаются скачком энтальпии, т. е. тепловым эффектом. Поскольку скачок испытывают энтальпия и объем, а они связаны с внутренней энергией соотношением АН z= AU РAV, то испытывает скачок и внутренняя энергия. Таким образом, фазовым переходом первого рода называется переход, сопровождающийся изменением внутренней энергии, объема, энтропии и тепловым эффектом. К таким переходам относятся процессы кристаллизации, плавления, конденсации, возгонки. [c.104]

Фазовыми переходами второго рода называются переходы, при которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением внутренней энергии, энтальпии, объема и энтропии, т. е. теплота не выделяется и не поглощается. Но вторые производные свободной энергии по температуре и давлению [c.104]

При переходе жидкости в стеклообразное состояние объем V, энтропия 5, энтальпия Н претерпевают излом. Коэффициенты объемного расширения, теплоемкость и ряд других вторых производных термодинамических потенциалов изменяются скачкообразно. На основании этого некоторые исследователи рассматривают стеклование как фазовый переход второго рода. Критика этой точки зрения дана в кн. [43]. [c.327]

В гетерогенных системах протекают фазовые переходы, приводящие к исчезновению одних и возникновению других фаз. Различают фазовые переходы первого и второго рода. К первому роду относятся переходы вещества из одного агрегатного состояния в другое, из одной кристаллической модификации в другую. Энтальпия обеих фаз в точке фазового перехода первого рода неодинакова, поэтому фазовые переходы первого рода сопровождаются выделением или поглощением тепла. Состояние вещества при этом изменяется скачкообразно. [c.9]

Появление дефектов в кристаллической решетке вызывает изменение ее структуры. Если изменение заканчивается образованием новой упорядоченной структуры, например образованием структур взаимодействия, то такие превращения рассматриваются как фазовые переходы второго рода. В отличие от фазовых переходов первого рода, которые сопровождаются скачкообразным изменением кристаллической структуры, для фазовых переходов второго рода характерно с изменением температуры постепенное изменение структуры. Оно сопровождается монотонным изменением энтальпии, энтропии и объема фаз. [c.221]

Если в системе происходит фазовый переход первого рода (см. ниже), например плавление или особенно кипение (испарение), с увеличением энтальпии АН, то энтропия увеличивается скачком на величину АН Т. Поэто.му энтропия вещества в газообразном состоянии выше энтропии того же вещества в твердом состоянии на 30-60 э. е. [c.214]

Последовательные фазовые переходы первого рода. В некоторых системах с повышением температуры наблюдаются по 1—2 фазовых перехода твердое — твердое, твердое — жидкость (плавление), а затем и жидкость — пар (испарение). Энтальпия системы составляется в таких случаях из интегралов, отвечающ,их ее увели-т [c.223]

Фазовый переход первого рода. Симметрия обеих фаз может быть любой. В структурном отношении переход от одной симметрии к другой — скачкообразен. Скачком изменяются также энтальпия, энтропия и объем фазы (т. е. их первые производные). Поэтому наблюдается тепловой эффект фазового перехода. [c.225]

Так как энтальпии обеих фаз в точке перехода не одинаковы, то согласно уравнению (III.31) фазовый переход первого рода сопровождается выделением (или поглощением) энергии перехода ( скрытой теплоты перехода), рис. III.5. [c.254]

Некоторые жидкие кристаллы могут находиться и в смектическом, и в нематическом состояниях. Фазовые превращения таких веществ из кристаллического состояния в жидкое при повышении температуры проходят по схеме кристалл смектиче-ская фаза->-нематическая фаза->-жидкость. Все эти превращения—фазовые переходы первого рода, сопровождающиеся изменением внутренней энергии, плотности и энтропии системы. Энтальпия перехода жидкого кристалла в жидкость в десятки раз меньше энтальпии плавления, а энтальпия перехода смектической фазы в нематическую еще меньше. [c.166]

Переход Не-1 в Не-П через /.-линию происходит без выделения ил поглощения теплоты, т. е. в данном случае имеет место фазовый переход второго рода. Характерной особенностью такого перехода является разрыв первой производной энтальпии по температуре. Это означает, что в некоторой области температур зависимость удельной теплоемкости гелия при постоянном давлении от температуры имеет экстремальный характер, т. е. Ср- -оо (рис. 3.2). Температуру при которой возникает акомалия, называют Я-точкой. [c.223]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

Гиббс и Ди Марцио нашли следуюш.ий выход из положения, фактически воспользовавшись термокинетическим подходом. Они допустили, что если выше полимерные цепи могут переупаковываться (суш.ествует много способов наиболее выгодной укладки, то при Гг остается только один способ, и при дальнейшем понижении температуры то состояние системы с определенными конфигурациями и конформациями макромолекул, которое было наиболее выгодно при температуре Т2, остается единственным вносяш.им вклад в статистическую сумму при Т < Т2. Гиббсова энергия такого состояния сводится к его энтальпии, а энтропия равна 0. Поскольку при Т > Т2 энтропия монотонно убывала до О, а при Г -< Гг в точности равна О, в точке Ti испытывает скачок первая производная энтропии (вторая производная гиббсовой энергии) по температуре, и в этой точке происходит фазовый переход второго рода. [c.187]

Плавление — это фазовый переход первого рода, сопровождающийся скачкообразным изменением основных термодинамических характеристик полимера — удельного объема V и энтальпии Н. Как следует из соотношения (2.1), и зависят от степени кристалличности образца X. Для образца со 100 %-ной кристалличностью они определяются конформационными характеристиками макромолекулы и силами межцепного взаимодействия и рассчитываются с помощью соотношения (2.1) по измеренным значениям и ДЯ и значению X, определенному для этого же образца независимым способом. Этим методом было получено большинство значений Ду и АНт, приведенных в табл. 2.4. Значения АНщ можно определить и другими способами. Например, по зависимости температуры плавления полимера от содержания низкомолекулярного разбавителя, описываемой уравнением Флори [58] 1/Тт — 1/Г . р = (Я АНт) У Ур) (фр — Ххф ), где Тт и Т — температуры плавления смеси полимер — разбавитель и исходного полимера соответственно. Для этого строят график зависимости 11Тт—11Т о)/Фс от фр и из отрезка, отсекаемого полученной прямой на оси ординат, который равен (Я/АНт) У1Ур)< определяют АНт- [c.173]

Среди фазовых превращений второго рода различают собственно переходы второго рода и критические явления. В термодинамическом отношении фазовые переходы второго- рода и критические явления до известно степени аналогичны [1]. При критических явлениях, так же как и при фазовых переходах второго рода наблюдается скачок вторых производных свободной энтальпии, в то время как первые про зводные изменяются непрерывно. Отличие критических явлений от обычных фазовых переходов второго рода состоит в том, что критичес ая точка представляет собой точку прекращения , в которой кончается кривая, характеризующая сосуществование двух макроскопических фаз, ограниченных поверхностями раздела. Так, например, в критической точке равновесия газа и жидкости обе эти фазы сливаются в одну. При фазовых переходах второго рода в макроскопическом смысле система остается однородно и до фазового перехода второго рода и после этого перехода. [c.454]

В /1/ отмечено, что уравншие ЛН = ВЛ5 аналогично соотношению между изменениями энтальпии АН , и энтропии при фазовых переходах первого рода [c.168]

Фазовый переход первого рода характеризуется тем, что происходит скачкообразное изменение значений объема, энтальпии и. энтропии фаз, находящихся в равновесии. К фазовым переходам первого рода относятся парообразование и плавление. Переходы второг рода встречаются значительно реже и характеризуются тем, чтс в этом случае значения объема, энтальпии и энтропии от фазы к фазе меняются непрерывно, а теплоемкости и коэффициенты сжимаемости — скачкообразно. [c.200]

В области малых концентраций неэлектролита во многих водных растворах (спиртов, кетонов, циклических эфиров, карбоновых кислот и т. д.) происходят структурные перестройки, приводящие к резким изменениям свойств раствора, в частности, парциальных мольных энтальпий и объемов смещения. При более высоких концентрациях трехмерная структура воды постепенно разрущается и вода ведет себя как амфотерное соединение, образующее Н-связи с донорными и акцепторными молекулами. Поскольку теплоемкость является структурно-чувствительным свойством, то следует ожидать появления определенных особенностей концентрационной зависимости Ср (х) в водных системах в области перестройки структуры раствора. Действительно, из данных Анисимова с соавт. [269, с. 79], изучавших теплоемкость водных растворов -ВиОН, следует, что при 293 К наблюдается максимум теплоемкости вблизи j roh = 0,05, имеющий форму очень острого пика, типичного для слегка размытого фазового перехода второго рода. При понижении температуры до 275 К максимум Ср х) заметно возрастает и становится еще более острым его координата смещается к j roh=0,07. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология