Группа А. Центросимметричные кристаллы

Группа А. Центросимметричные кристаллы [c.373]

Сущность этого явления, наблюдаемого только на не центросимметричных кристаллах (группа В), состоит в том, что на кристаллах диэлектриков при действии механических напряжений ( пьезо -давление) наблюдается появление электрических зарядов — на определенных гранях, лежащих на противоположных концах кристалла прямой пьезоэлектрический эффект). Если к такому кристаллу приложить электрическое поле в концах той оси, где появились заряды, то в кристалле возникают упругие деформации, исчезающие немедленно по снятии заряда обратный пьезоэлектрический эффект). [c.374]

Статистические соотношения в современном структурном анализе играют довольно важную роль. На них базируются один из методов определения пространственной группы кристалла (см. 2 настоящей главы) и один из наиболее мощных методов нахождения начальных фаз отражений в случае центросимметричного кристалла (глава II, часть V), а также ряд формул, при помощи которых оценивается точность результатов (глава VII, часть V). [c.144]

Соотношения между структурными амплитудами, найденные для центросимметричных кристаллов, можно разделить на две группы а) алгебраические и б) статистические. Связи между амплитудами, выражаемые алгебраическими соотношениями, называют достоверными, а полученные на основании статистических соотношений—вероятными. [c.244]

При исследовании дифракции рентгеновских лучей было показано, что в моноклинной ячейке с параметрами а = 20,41, / = 3,49, с = 10,31 А, р = 106,3° содержится четыре формульных единицы. Систематические погасания среди отражений кк1) с нечетным (/г -Ь к) свидетельствуют о том, что решетка центрирована по грани С. Погасания отражений (АО/) с нечетным I указывают на наличие плоскости скольжения с, перпендикулярной к [6]. Такие погасания согласуются с двумя возможными пространственными группами Сс и С2/с. Последняя центросимметрична, имеет восемь общих положений и именно она оказалась истинной пространственной группой, как это следует из внешнего вида кристалла и, главное, как это было показано в результате успешного определения структуры. Пространственная группа С2/с требует, чтобы один из трех ионов натрия и атом водорода бикарбонатной группы находились в специальных положениях. Полное определение структуры привело к выводу, что другой ион натрия расположен на оси второго порядка. В таком случае атом водорода должен располагаться в центре симметрии. Все это было известно до начала исследования методом дифракции нейтронов. [c.202]

Первая операция при определении полной пространственной симметрии кристалла заключается в установлении его точечной группы (приложение III). Точечную труппу хорошо сформированного кристалла можно установить при изучении расположения его граней. Если же грани образованы недостаточно хорошо, то внутреннюю симметрию необходимо определить рентгенографически. Рентгенографическое определение, впрочем, всегда проводят в качестве контрольного. Элементы симметрии кристалла можно установить по лауэграмме, например приведенной на рис. IV.1. На лауэграмме каждый элемент симметрии кристалла, совпадающий с осью лучка рентгеновских лучей, будет проявляться на пленке в виде симметричного расположения рефлексов. Так, из рис. IV.1 следует, что имеется ось 2-го порядка и две плоскости отражения, параллельные пучку рентгеновских лучей. Для определения всех элементов симметрии необходимо проверить все ориентации кристалла, так чтобы каждая из осей или плоскостей стала параллельной пучку и могла бы быть при этом идентифицирована. Таким образом определяется полный набор элементов симметрии, составляющий одну из точечных групп. Существенным препятствием для осуществления этой процедуры является тот факт, что все кристаллы при рентгеноструктурном исследовании кажутся центросимметричными, поскольку отражение от одной стороны набора плоскостей решетки обычно неотличимо от отражения от другой стороны. Для преодоления этой трудности были разработаны специальные методы. Простейший из них заключается в изучении внешней формы кристалла, позволяющей судить, существует ли центр симметрии. Примечательно, что простое макроскопическое наблюдение в этом случае может дать существенную информацию, дополняющую ту, которая получается при использовании метода дифракции рентгеновских лучей. [c.772]

Согласно закону Фриделя, интенсивности отражения рентгеновских лучей от системы плоскостей к1) идентичны интенсивностям отражений от системы НЩ. Даже если кристалл нецентросимметричен, его дифракционная картина будет центросимметричной. Точечная группа симметрии, к которой всегда добавлен центр симметрии, [c.83]

В кристаллах обоих соединений комплексы центросимметричны, карбаматные группы образуют четырехчленные металлоциклы, все атомы комплекса, кроме этильных хвостов , лежат в общей плоскости. Расположение последних в двух соединениях различно. В а-форме карбамата никеля группы СНг лежат приблизительно в той же плоскости, что и весь центральный фрагмент, а концевые группы Ме незначительно отклоняются от нее (на 0,19 А). В карбамате платины группы СНг слегка отклонены (попарно в одну и ту же сторону— на 0,15 А), а группы Ме резко выведены из плоскости в противоположные стороны. По существу основное различие в конформациях диэтилдитиокарбаматов N1 и Р1 (а значит, и а-, и р-комплексов N1) заключается в циклической перестановке метильной группы и атомов водорода [c.61]

Приведенное выражение для структурного фактора несколько упрощается при наличии в кристалле различных элементов симметрии (центров, осей и плоскостей симметрии, диагональных трансляций). Так, если начало координат выбрано в центре симметрии (а это имеет место в подавляющем больщинстве центросимметричных пространственных групп), то [c.129]

Фазовый угол зависит от точки, в которой выбирается начало элементарной ячейки. Но если даже выбор начала произведен, угол для любого взятого отражения а priori может принимать значение от 0° до 360° поэтому, при суммировании большого числа членов в уравнении (1), математически воз можно бесконечное число решений для р(х, у, z). Для специального случая центросимметричной структуры (при условии выбора начала в центре симметрии) может принимать значение 0° или 180°, т. е. структурная амплитуда, взятая с положительным или отрицательным знаком, становится равной структурному фактору. Тем не менее, хотя число решецрй (1) в этом случае уже не является бесконечным, оно все еще остается очень большим (2 для N измеренных отражений) поэтому проба всех возможных комбинаций знаков даже для небольшого числа сильнейших отражений совершенно неприменима на практике. Большинство из этих знаковых комбинаций приводит к физически неприемлемым результатам электронная плотность никогда не должна быть отрицательной, ее распределение должно соответствовать дискретным атомам, число, характер и расположение которых обязаны отвечать разумной химической формуле. Проблема заключается в нахождении группы знаков (или фаз), которая приводит к правильной и, по-видимому, единственно возможной структуре. В настоящее время нет единственно признанного общего метода для решения фазовой проблемы, хотя считается, что такой метод может существовать во всяком случае для центросимметричных кристаллов. Расшифровка многих сотен исследованных до сих пор структур проводилась методами ограниченной применимости, так что фазовая проблема решалась косвенным образом. Первым из таких методов является метод проб и ошибок. Если структура известна, то всегда можно рассчитать структурный фактор (включая фазовый угол). Поэтому в достаточно простых случаях можно попытаться испробовать несколько атомных расположений до [c.60]

Дополнительные возможности для уточнения пространственной группы дает систематический анализ интенсивности дифракционных лучей. Суть дела в следующем. Понятно, что интенсивность любого дифракционного луча зависит от структуры кристалла и в принципе индивидуальна для каждого вещества. Однако статистическое распределение дифракционных лучей по их интенсивности, т. е. относительное количество дифракционных лучей АЛ /Л общ с интенсивностью в заданном интервале А///тах, подчиняется некоторым общим закономерностям, которые не зависят от индивидуальности исследуемого вещества, но определяются его симметрией. В частности, это распределение различно для центросимметричных и нецентросимметричных кристаллов. Поэтому, анализируя статистическое распределение по интенсивности лучей, дифрагированных исследуемым кристаллом, можно судить, содержит ли его пространственная группа центры инверсии. К сожалению, этот критерий срабатывает не во всех случаях, так как разница в распределении отражений по интенсивности у центросимметричных и нецентросимметричных кристаллов не столь уж велика. [c.73]

Исключительное значение для органических кристаллов должна иметь федоровская группа P2i = Сгл. В ней возможно осуществление плотнейших слоев Щ , (l) i[l], 2 t и допустимого (l) 2i[l] для несимметричных молекул и плотнейших слоев tit [ и 2ji [I] для центросимметричных молекул. Иначе говоря, в группе P2i можно встретить все без исключения плотнейшие слои молекул, обладающих 6 и 3 степенями свободы. Поэтому неудивительно, что более половины всех органических соединений образует кристаллы, принадлежащие к этой группе. [c.120]

I pqr И IpqT также всегда одинаковы . Сказанное означает, что дифракционная картина, даваемая любым кристаллом, всегда центросимметрична независимо от того, содержится ли в действительности операция инверсии в точечной группе симметрии кристалла. Это общее правило называется законом центросимметричности рентгеновской оптики (закон Фриделя). [c.69]

В принципе метод Лауэ можно использовать также для решения одной из промежуточных задач структурного исследования — установления точечной группы симметрии кристалла, или, точнее, его класса Лауэ (с учетом закона центросимметричности рентгеновской оптики— см. ниже). Для этого требуется повернуть кристалл так, чтобы с первичным пучком совпал предполагаемый элемент симметрии — ось симметрии и (или) плоскость симметрии. Тогда симметрия в расположении пятен на рентгенограмме отразит именно эти элементы симметрии. Из нескольких лауэграмм, снятых при раз- [c.68]

Закон центросимметричности дифракционного эффекта накладывает ограничение на возможность определения точечной группы симметрии кристалла. Это ограничение не является, однако, абсолютным. Здесь речь идет лишь об определении точечной группы по симметрии дифракционной картины. В главе XII мы увидим, что после индицирования рентгенограммы по систематике присутствующих и отсутствующих отражений можно сделать определенные заключения о пространственной группе кристалла, причем во многих случаях пространственная группа (а значит, и точечная) определяется однозначно. Привлекая, далее, интенсивности дифрагированных лучей, мы можем, в принципе, определить структуру, а следовательно, и симметрию кристалла даже и в тех случаях, когда одна систематика отражений не дает однозначно пространственную группу. Имеются также методы выявления центра [c.253]

Дифракционная симметрия кристалла выше, чем его точечная группа, Для кристаллов в области выполнения закона центросимметричности (закона Фриделя ) дифракционная группа равна точечной группе плюс центр инверсии и равнодействующие элементы симметрии, В приложении 47 показано распределение точечных групп по дифракционным классам. [c.215]

Определение точечной группы. Закон центросимметричности рентгеновской оптики. По Брэггу, каждый дифракционный луч можно рассматривать как отражение от одной из серий узловых сеток. Поэтому симметрия расположения таких сеток в кристалле должна непосредственно отражаться на симметрии размещения рефлексов на рентгенограммах. [c.84]

Упаковки молекул в обоих кристаллах показаны на рис. 2-55, следуя Кертину и Полу [31]. Реакция с центросимметричным хлорным производным равномерно протекает по всем сторонам кристалла, за исключением верхней грани, на которую выходят -хлорфенильные группы. В случае же полярных кристаллов -бромбензойного ангидрида, которые имеют другой внешний вид (рис. 2-56) при тождестве внутреннего строения, ситуация соверщенно меняется. На фотографиях кристаллов, вступивших в реакцию и показанных на рис. 2-56, полярная ось направлена вертикально. Бросается в глаза то, что реакция протекает предпочтительно только на одном конце выделенного направления, а не на обоих ничего подобного не замечено в случае п-хлорпроизводного. Кроме того, для и-бромпроизводного заметно меньшее протекание [c.67]

Три из 62 ветвей соответствуют трансляционным колебаниям системы в целом здесь частота равна нулю при я = 0 (акустические ветви). Остальные ветви (оптические) в общем случае отвечают смешанным колебаниям, однако если молекула в кристалле занимает центросимметричную позицию, то при д = 0 трансляционные и либрационные движения разделяются полностью. Например, для нафталина (пространственная группа Р211с, 2 = 2) при q = 0 имеется девять ненулевых частот, из которых три соответствуют трансляционным колебаниям, а шесть — либрационным. [c.162]

Из закона центросимметричности следует, что по дифракционной симметрии нельзя сделать заключение о наличии или отсутствии у кристалла центра инверсии. Нельзя, скажем, различить, какой симметрией обладает кристалл, принадлежащий к моноклинной сингонии, — симметрией 2, т, или 2/т. Прибавление центра инверсии к группам 2 или т превращает их в группу 2/т. Дифракционная симметрия будет во всех случаях одинакова. Точно так же нельзя различить точечные группы 4, 4 и 4/т добавление центра инверсии к группам 4 или 4 переводит их в 4/т. Аналогично, добавление центра инверсии к группам 4mm, 422, 42m сводит их к группе 4/ттт. [c.253]

Если бы все узлы обратной решетки были равноценны, то она имела бы точечную группу, голоэдрическую в данной сингонии. В / 2-теле веса узлов различны, причем отражениям от плоскостей, связанных операциями симметрии, соответствуют узлы равного веса. Поэтому [/ р-тело должно передавать точечную симмет рию кристалла. Однако в соответствии с теоремой центросимметричности узлы кЫ и кЫ, находящиеся на равных расстояниях в противоположные стороны от начала координат, должны всегда иметь одинаковый вес ( / -тело всегда обладает центром инверсии). Таким образом, симметрия / -тела есть точечная симметрия кристалла плюс центр инверсии, плюс равнодействующие элементы симметрии -тело обладает симметрией дифракционного класса. [c.315]

Таким образом, симметрия дифракционной картины соответствует симметрии точечной группы кристалла с добавлением центра симметрии. В результате общее число из 32 точечных групп или классов симметрии уменьшается для дифракционных данных до И центросимметричных групп, называемых лауэвскими классами (см. также табл. 16) [c.40]

Необработанные данные, полученные фотографическими или ионизационными методами, еще нельзя непосредственно использовать для определения структуры кристалла. Необходимо провести первичную обработку данных, т, е. в измеренные интенсивности ввести различные поправки, например поправку на фактор Лорентца и поляризации и поправку на поглощение, при работе на дифрактометре учесть уровень фона при счете импульсов и ввести другие поправки. После введения поправок дальнейшая работа зависит от того, каким методом решается структура кристалла — прямым или косвенным. Широко распространенный метод тяжелого атома применяется в том случае, когда исследуемое соединение содержит тяжелый атом, наличие которого в кристаллической структуре может быть использовано для определения первоначального набора фаз структурных факторов. Интенсивность отражения — это функция, которую можно представить как / = / (/ ), где f — структурная амплитуда иР — структурный фактор. В кристалле с центросимметричной пространственной группой величина У может быть равна либо + Р 1, либо —[ / в зависимости от положеаия тяжелого атома, вклад которого в структурный фактор подавляет вклады от легких атомов. [c.140]

Стереохимия циклических производных, содержащих несколько гидрааин-ных фрагментов, услохняется вследствие появления больших конформационных возможностей для заместителей. 1,4-диметилгексагидро-сг// л-тетразин в кристалле существует, в единственной кресловидной центросимметричной конформации, причем метильные группы экваториальны, а протоны при атомах чво-та аксиальны и образуют межмолекулярные водородные связи 91, 92 . [c.189]

Итак, колебания системы описываются 61 дисперсионными поверхностями (ветвями), характеризующими зависимость частот от волнового вектора. Три из этих ветвей соответствуют трансляционным колебаниям системы в целом здесь частота равна нулю при я = 0 (акустические ветви). Остальные ветви (оптические) в общем случае отвечают смешанным колебаниям, однако, если молекула занимает в кристалле центросимметричную позицию, то при 4 = 0 трансляционные и либрационные движения разделяются полностью, т. е. колебаний смешанного характера не наблюдается [46]. Это связано с тем, что симметрические координаты, образованные из трансляционных смещений, являются нечетными и принадлежат к -представлениям центросимметричной фактор-группы (трансляционное смещение центра масс молекулы уничтожает центр инверсии), а симметрические координаты, образованные из либрационных смещений, являются четными и принадлежат к -представлениям (при либрационном смещении центр инверсии сохраняется). Например, для нафталина, который кристаллизуется в пр. гр. Р211а с 2 = 2, при я = 0 имеется девять ненулевых частот, из которых три соответствуют трансляционным колебаниям, а шесть — либрационным. [c.165]

Диэтилдитиокарбамат меди ) [S2 N( 2H5)2]2 u [30] также образует моноклинные кристаллы. Атомы меди располагаются в общем положении и группируются по два около центра симметрии на расстоянии Си...Си 3,59 А. Расстояния Си—S внутри молекулы лежат в пределах 2,297—2,339 А, расстояния (S)—S 1,708—1,736, (S)—N 1,35 и 1,33 А. Характерной чертой структуры является наличие межмолекуляр-ной связи между атомами Си и S для молекул, связанных центром симметрии, с расстоянием Си—S 2,851 А. Таким образом, комплекс является центросимметричным димером, Все 4 атома серы одной молекулы комплекса лежат примерно в одной плоскости, атом меди выходит из нее на 0,26 А, Валентный угол атома меди в цикле равен примерно 77°, углы при атомах серы близки к 84°, угол S—С—S составляет 114°. Слабая связь u...S перпендикулярна плоскости, в которой лежат 4 атома серы одной молекулы комплекса. Таким образом, атом меди имеет как бы пятерную координацию с атомами серы по вершинам тетрагональной пирамиды (см. рис. 7). В то же время следует отметить, что по другую сторону основания этой пирамиды имеется атом водорода концевой метиль-ной группы другого комплекса на расстоянии Си...Н 2,859 А. Следовательно, не исключена трактовка координации атома меди как искаженно-октаэдрической. [c.19]

Кристаллы построены из центросимметричных димерных молекул, изображенных на рис. 22. Каждый атом рутения октаэдрически координирован тремя карбонильными группами [c.74]

Очень важный случай подобного повышения симметрии явления был обнаружен в опытах Лауэ при прохождении рентгеновых лучей через кристаллы, не имеющие центра инверсии. Рефлексы от таких кристаллов центросимметричны (рис. V.18). Таким образом рентгенографически удавалось различать кристаллы только И лауэских групп видов симметрии. Виды симметрии, объединенные в одной и той же лауэской группе, отмечены на табл. V.2 римскими цифрами от [c.399]

Дублетность полосы v(OH) в ИК-спектре кристалла КОН соответствует симметрии цепочки гидроксилов (С —Р2,), но находится в противоречии с центросимметричностью всей структуры, предполагавшейся на основе рентгенографических данных ( I — P2Jm). Синглетность полосы v(OH) в условиях, когда группы ОН разобщены группами 0D, доказывает резонансное происхождение дублета. В данном случае, однако, наблюдается некоторое отступление от формулы Хорнига [129] [c.18]

В рассмотренной группе 92x10 число частиц, приходящихся на ячейку, не может быть меньше двух, должно быть кратно двум, а при невозможности из-за отсутствия у частицы центра инверсии заполнить частные двукратные положения должно быть равно или кратно четырем. Если установлено, что в ячейке находятся две молекулы, то это доказывает их центросимметричность. Если в ячейке находятся четыре молекулы, то возможно занятие ими одного четырехкратного общего положения (молекула не обладает симметрией в кристалле), а также занятие двух двукратных положений (молекулы обладают в кристалле симметрией 1). При наличии в ячейке шести молекул также имеются две возможности размещения либо заняты три двукратных положения (все молекулы обладают в кристалле центром инверсии), либо одно четырехкратное и одно двукратное (это значит, что из шести молекул две обладают в кристалле симметрией, а остальные четыре нет). [c.81]

Во всех без исключения случаях кристаллы соответствующих соединений принадлежат к плотнейшим федоровским группам P2ije = = dh, 2 e = th, Pbea = Vf и P1 = j. Молекулы образуют слои с координацией 6, накладывающиеся друг на друга плотнейшим способом. Таким образом в кристаллохимическом отношении молекулы этой симметрии вполне тождественны молекулам, обладающим симметрией 21т, которые мы рассмотрели в разделе а этого параграфа. В качестве примера проанализируем структуру центросимметричного изомера тетрафенилциклобутана. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология