Стабильные илиды и илены

Семиполярная связь в стабильных илидах придает этому классу соединений более или менее выраженный солеобразный характер. Большинство из них поэтому растворимо лишь. в ие- [c.7]

Установлено два различных типа влияния растворителей. В случае стабильных илидов апротонные растворители, полярность которых изменялась в широком диапазоне, фактически не влияют на отношение цис- и транс-олефинов [24, 86]. Это может быть связано с тем, что общая сольватация бетаина не влияет на его образование или что влияние сольватации компенсируется электронными эффектами, действующими на стадии разложения. Однако было найдено [24, 92], что при использовании протонных полярных растворителей типа метанола увеличивается отношение между цис- и транс-изомерами, Хауз вы- [c.200]

Соединения XI, и, л, м в свободном виде не выделялись. Оказалось, что для получения стабильных илидов мышьяка XI, а—и необходимы более жесткие условия (применение более сильных оснований), чем для соответствующих илидов фосфора. Если фосфониевые илиды этого типа получаются уже при обработке соли раствором соды или аммиака, то здесь необходим амид или метилат натрия. Арсониевые илиды постепенно желтеют на свету, и их точка плавления понижается. Мы определили константы ионизации сопряженных кислот илидов XI,а—е в 50%-ном водном спирте и установили следующие два факта. [c.69]

Генерирование карбенов из илидов и бетаинов. Предполагают, что интермедиаты илидного типа образуются во многих жидкофазных реакциях карбенов при наличии у растворителя или субстрата соответствующего гетероатома (см., например, [176, 177, 474—477, 850, 851]). Вместе с тем многие интермедиаты такого типа мало отличаются от слабых лабильных молекулярных комплексов карбенов (см. разд. 2.4.1), они не могут быть выделены в индивидуальном виде, и их наличие лишь несколько модифицирует реакционную способность карбенов (см. ниже). В данном разделе в качестве источников карбенов рассмотрены лишь стабильные илиды и бетаины. [c.126]

Первый вывод, который следует из этих данных ЯМР, заключается в том, что в фосфониевых солях и соответствующих фосфониевых илидах атомы фосфора экранированы примерно одинаково. Если это означает, что электронная плотность на атоме фосфора одинакова в обоих случаях, то отсюда вытекает также малая делокализация электронной плотности за счет атомов фосфора (или отсутствие этой делокализации), т. е. по существу отсутствие р — с1 я-связи. Такой вывод неизбежно означает отрицание всех приведенных свидетельств о расщирении октета атома фосфора фосфониевой группы и, в частности, игнорирование поразительной разницы в стабильности аммониевых и фосфониевых илидов (см. гл. 2). Сделать такой вывод — задача неблагодарная, поскольку большое количество данных согласуется с расщирением валентной оболочки. Другая возможность заключается в поиске иного объяснения данных ЯМР. [c.84]

Кроме приведенного автором примера, был синтезирован ряд аддуктов сулемы со стабильными фосфониевыми илидами. Из некоторых реакций и в особенности из ИК-спектров этих аддуктов явствует, что они представляют собой истинные ртутноорганические соединения. Тем не менее они ведут себя как химически нестабильные комплексы или даже как смеси илидов с сулемой. Сулема легко отщепляется под действием разнообразных связывающих ее реагентов, причем регенерируется илид [269—272]. Было предположено, что в растворах в нуклеофильных растворителях типа ДМСО или ДМФА происходит диссоциация на исходные компоненты. [c.135]

В тех случаях, когда образование бетаина является обратимым, стадии элиминирования будет предшествовать накопление термодинамически более стабильного диастереомера. Обычно таковым является (52), даюш,ий граяс-алкен. Обнаружено, чтотри-алкилфосфониевые илиды или лиды, имеющие стабилизирующие группы, в общем случае образуют преимущественно транс-алкты. Количество получающегося цис-алкена может быть увеличено путем использования протонных растворителей, которые, возможно, уменьшают электростатическое взаимодействие между Р+ и 0 , сольватируя окси-анион промежуточного бетаина, и делают, таким образом, допустимым существование других конформаций, например (53). [c.118]

Такое расширение понятия особенно оправдано в тех случаях, когда поведение этих двух классов веществ является сходным. Электростатическая стабилизация является важным фактором, способствующим стабилизации карбанионов соседним сульфоние-вым центром, однако необычная стабильность илидов серы по. , сравнению с илидами азотсодержащих соединений означает, что в данном случае действуют и другие факторы. Наиболее вероятным из них является обратная подача электронов от углерода на а -орбиталь С—5 или -орбитали серы [3]. Значения р/Са некоторых сульфониевых солей (в диметилсульфоксиде при 25 °С) [За] приведены ниже [c.403]

Речь, разумеется, идет о стабильных илидах фосфора, Т. е. о превращении типа НзР—СНС1С00СНзС1 "" ° - РзР=СС1СООСНз, поскольку нестабильные илиды типа РзР=СНС1 не могут быть получены из фосфониевых солей действием соды или щелочи. — Прим. ред. [c.55]

Такие замещения лигандов в результате нуклеофильной атаки по фосфору, а не по водороду, вероятно, должны идти менее охотно при применении менее нуклеофильного основания. Поэтому для приготовления илидов нужно рекомендовать фенил-литий или метилсульфинильный карбанион, но не алкиллитий. Замена лигандов при фосфоре не является проблемой при получении стабильных илидов. Так, бромистый бензилтрифенилфос-фоний не атакуется по фосфору метиллитием [127]. Правда, этот вывод был сделан лищь на основании отсутствия бензола в реакционной смеси. В результате же обменной реакции следует ожидать появления толуола, а из сообщения не ясно, определялось ли его присутствие. [c.67]

Следовательно, изменения в строении стабильных илидов отражаются на величине константы скорости образования бетаина ( 1), которая зависит от нуклеофильности илида и элек-трофильности карбонильной группы. И наоборот, изменения в строении нестабильных илидов сказываются на константе скорости разложения бетаина (Ае), которая зависит от легкости передачи атому фосфора отрицательно заряженного кислорода и от устойчивости образующегося олефина. До сих пор не известно ни одного случая, когда структурные изменения нестабильного илида привели бы к такому уменьшению 4 или увеличению 6, чтобы стадия образования бетаина стала контролировать скорость всего процесса. Аналогичным образом не описано ни одного примера реакций стабильных илидов, в котором структурные изменения илида вызвали бы увеличение к или уменьшение кз в такой мере, чтобы стадия образования бетаи- [c.173]

В предыдущем разделе было отмечено, что в случае стабильных илидов любые изменения в строении илида или карбонильного соединения будут влиять на первую стадию реакции Виттига. Следовательно, такие структурные изменения непосредственно не будут сказываться на скорости разложения бетаина (ks), так как в данном случае это самая быстрая стадия реакции. [c.182]

Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев, за исключением примеров специфического действия растворителя или добавок некоторых соединений, смесь образующихся олефинов преимущественно будет состоять из гранс-изомеров. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и меу.анизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [c.199]

Специфическим свойством циклопентадиена п его производных является способность к образованию циклопентадиенильного аниона, обладающего выраженным ароматическим характером. Ароматический характер циклопентадиенильного аниона обусловливает кислотные свойства производных циклопентадиена, а также устойчивость соответствующих илидов . Фосфорные илиды , или фосфинометилены вообще чрезвычайно неустойчивые и существующие лишь в атмосфере азота [1], проявляют поразительную стабильность в тех случаях, когда анионными центрами являются ядра циклоиентадиена [2] и флуореиа [3]. [c.156]

Илид фосфора также может содержать двойные или тройные связи и некоторые функциональные группы. Простые илиды (Р,Р = водород или алкил) высоко реакционноспособны и взаимодействуют с кислородом, водой, галогеноводородными кислотами и спиртами, а также с карбонильными соединениями и сложными эфирами, поэтому реакцию следует вести в отсутствие таких веществ. Если в а-положении илида содержится электроноакцепторная группа, например OR, N, OOR, СНО, то такие соединения оказываются значительно более стабильными. Устойчивость возрастает из-за делокализации заряда на атоме углерода вследствие резонанса [c.399]

В начале разд, 2.2.3 мы не делали никаких принципиальных различий между карбокатионами и карбанионами, рассматривая и те, и другие в качестве равноправных партнеров в гетеролитических реакциях образования связей С—С. Однако читатель мог заметить, что на самом деле в реальных синтетических методах, о которых до сих пор щла речь, такого равноправия нет. Действительно, мы видим, что в этих реакциях в роли нуклеофилов могли использоваться либо карбанионы как таковые (ионные еноляты, ацетилениды, илиды), либо приближающиеся к ним по свойствам высокополяризо-ванные реагенты типа литий- или магнийорганических производных. Напротив, синтетическими эквивалентами карбокатионов, как правило, служили чисто ковалентные злектрофилы. Мы почти не рассматривали обратную ситуацию, в которой электрофилом был бы живой карбокатион как активный реагент, а нуклеофилом — некий ковалентный эквивалент карбаниона. Подобная асимметрия подхода вовсе не случайна. Она является отражением того, что карбанионы — более стабильные частицы и их легче генерировать и использовать [4, 8], чем карбкатионы. В карбанионах [c.124]

Наиболее общим методом получения илидов фосфора является отрыв а-протона из соответствующей фосфониевой соли под действием подходящего основания [7] (уравнение 34). Ватой реакции используют самые разнообразные основания, в том числе аммиак, карбонат натрия, гидроксид натрия, алкоксиды, амиды металлов, литийорганические соединения и многие другие. Необходимая для депротонирования сила основания зависит от кислотности а-водорода в используемой фосфониевой соли. Если заместители R и способны стабилизировать отрицательный заряд за счет индукционных или мезомерных эффектов, как, например, в соли (39), можно использовать относительно слабые основания — аммиак или карбонат натрия (уравнение 35). При отсутствии стабилизирующих факторов, как в соли (40), необходимы более сильные основания, например бутиллитий (уравнение 36). Если R и R2 являются электроноакцепторными заместителями, образующиеся илиды обычно достаточно стабильны и не реагируют с водой. В то же время нестабилизированные илиды легко депротонируют воду, давая быстро гидролизующиеся фосфонийгидроксиды. Генерирование реакцыонноспособных или- [c.110]

Гидролиз фосфониевых илидов протекает с образованием угле-водородного фрагмента и фосфиноксида (уравнение 77). Меха низм гидролиза сходен с механизмом гидролиза фосфониевых солей замещению подвергается группа, образующая наиболее стабильный анион. Гидролиз илидов также может оказаться полезным синтетическим приемом, так как фосфорсодержащий остаток после модификации исходного илида алкилированием или ацилированием может быть удален. Например, половой феромон тараканов был синтезирован алкилированием (2-оксобутилиден)-трифенилфосфорана бромидом (70) с последующим щелочным гидролизом образующегося оксофосфорана (схема 78) [67]. [c.125]

Другой метод, имеющий определенные преимущества па сравнению с реакцией Виттига, разработали Хорнер, а также Ведсворт и Эммонс. Этот метод состоит во взаимодействии альдегидов и кетонов со стабильными карбанионами, полученными из фосфонатных эфиров. Подобно реакции Виттига, участниками которой являются стабилизированные илиды, и в данном случае продуктом является главным образом (или транс)-алкены, однако в некоторых случаях получаются значительные количества 2 (или цас)-алкенов, например [c.280]

Бифункциональные илиды с несколькими центральными двойными связями или с центральной тройной связью (23, 24) можно получить без осложнений металлоорганическим методом, поскольку образующиеся вначале моноилиды более стабильны, чем илид 22 [80]. [c.300]

Необычное течение реакции, открытой Лалансеттом [47], также должно определяться стабильностью енолят-иона. При взаимодействии метилентрифенилфосфорана и тетраметилцик-лобутаидиона-1,3 вместо моно- или диметилентетраметилцикло-бутана образуется новый илид V. [c.156]

Некоторые вышеприведенные примеры показывают, что в ряде реакций диазосоединения можно рассматривать просто как особый вид азотных илидов. Для диазосбединений характерна нуклеофильность и термическая неустойчивость, что свойственно илидам азота. В результате аналогичных реакций диазосоединений и илидов азота получаются подобные или даже идентичные продукты. Пожалуй, диазосоединения, как правило, более стабильны, чем соответствующие аммониевые и пиридиниевые илиды. [c.289]

По-видимому, от переходного состояния с пятивалентным атомом мышьяка будет отщепляться наиболее стабильный карбанион (в приведенных примерах флуоренильный или фенациль-ный анион). Следует подчеркнуть, что для арсониевых илидов этот механизм чисто умозрительный. [c.311]

Смотреть страницы где упоминается термин Стабильные илиды и илены: [c.116] [c.411] [c.44] [c.96] [c.115] [c.146] [c.147] [c.176] [c.411] [c.129] [c.1283] [c.300] [c.326] [c.522] [c.124] [c.604] [c.604] [c.278] [c.323] [c.194] [c.309] [c.110] [c.116] [c.125] [c.604]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология