Потенциальные функции неполярных молекул

II. 11. ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ НЕПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ [c.85]

Для неполярных молекул (Oj, Nj, Oj, СО и др.) потенциальную энергию взаимодействия в зависимости от расстояния между молекулами г можно аппроксимировать функцией Леннарда-Джонса [c.68]

Выбор этой потенциальной функции обусловлен тем, что многочисленные эксперименты показали хорошее соответствие между значениями вириальных коэффициентов, вычисленными при помощи потенциала Леннарда-Джонса, и значениями, полученными непосредственно из опыта для многих неполярных молекул. Необходимо, правда, иметь в виду, что применение потенциальной функции с параметрами е и б, определенными из экспериментальных значений второго вириального коэффициента, полученных при низких температурах, для вычисления значений вириальных коэффициентов при высоких температурах в общем случае незаконно и может привести к значительным ошибкам. Вычисление вириальных коэффициентов по силовым постоянным межмолекулярного потенциала, полученным из измерений вязкости, диффузии или теплопроводности, в ряде случаев также может привести к [c.998]

Как видим, фрагмент i может иметь четыре конформации приблизительно равной энергии, тогда как фрагмент II— только одну. Для поиска оптимальных конформаций всей молекулы энниатина В вовсе не обязательно минимизировать потенциальную функцию по многим переменным -— достаточно попытаться собрать модели (скелетные) с разрешенными конформациями [комбинации из четырех конформаций фрагмента I и одной конформации фрагмента II. Рассмотрение моделей показывает, что действительно молекула может иметь две конформации, если шестичленный цикл замкнут. Одна из них — полярная форма, показана на рис. 23 вместе с ионом К" , входящим в полость молекулы и образующим координационные связи с атомами кислорода. Если ионы отсутствуют, молекула энниатина В переходит в другую конформацию— неполярную . Таким образом, расчеты и экспериментальные данные (на последних мы не останавливаемся) показывают, что в основе механизма переноса ионов этими молекулами лежат конформационные перестройки. [c.135]

Уравнение (11,3,1) получено для разреженных газов, состоящих из неполярных сферических одноатомных молекул, а потенциальная функция в основном эмпирическая, как и комбинационные правила [уравнение (11.3.4) и [c.472]

Параметры межмолекулярного взаимодействия позволяют в количественной форме охарактеризовать потенциальную функцию, описывающую энергию парного взаимодействия молекул. Эта функция, (для неполярных веществ — потенциал Леннард-Джонса, для полярных — потенциал Штокмайера) широко используется в расчетах термодинамических и кинетических свойств веществ. [c.32]

Рис. 1-5. Графическая интерпретация функции потенциальной энергии взаимодействия двух сферических неполярных молекул уравнение (1.20) — одно из многих эмпирических уравнений, предложенных для описания этой кривой.

К сожалению, допущение об идеальности раствора не всегда приемлемо. В большинстве случаев приходится применять более общий подход, заключающийся в определении потенциальной функции взаимодействия между разнородными молекулами. Обычно используются потенциальные параметры 85 , 012 и иногда ци, как это описано в разделе II. 11 для неполярных молекул и в разделе III. 13 для полярных молекул. Определению таких параметров взаимодействия посвящены разделы VI. 4—VI. 6. Рекомендации по их применению даны в разделе VI. 7. Непосредственный расчет вириальных коэффициентов смесей представлен в разделе VI. 8 использование методов расчета пояснено примерами VI. 1 и VI. 2. [c.328]

Основанная на статистической механике теория, приводящая к уравнению (X. 11), имеет многие серьезные недостатки, но тем не менее дает хорошие результаты. Она разработана для разреженных газов, состоящих из неполярных сферических одноатомных молекул, а потенциальная функция (11.29) частично эмпирична, как и комбинационные правила (X. 12) и (X. 13). Однако уравнение (X. 11) дает хорошие результаты в широком диапазоне температур и полезные приближенные значения D12 даже для полярных газов. Общий характер ошибок, которые можно ожидать от этого метода, выявляется при сравнении расчетных и экспериментальных данных (см. табл. X. 4). [c.567]

Определение функций потенциала для молекул газовой фазы теоретически сложно. Не менее трудна эта задача в случае взаимодействия молекул конденсированной фазы. Молекула адсорбата, приближаясь к поверхности, одновременно взаимодействует с большим числом атомов, и полная потенциальная энергия этого взаимодействия равна сумме бесконечного ряда членов, аналогичных членам уравнения (2), причем для каждого взаимодействия используется соответствующее значение г. Хотя функция потенциальной энергии, вид которой зависит от строения твердого тела, не может быть записана в форме, делающей ее пригодной для всех известных случаев физической адсорбции, и хотя точные расчеты пока еще нельзя осуществить, можно утверждать все же, что уравнение типа уравнения (2) дает в большинстве случаев правильную форму кривой изменения потенциальной энергии, описывающую процесс физической адсорбции, и часто приводит к получению значений теплот адсорбции, удовлетворительно совпадающих с величинами, полученными экспериментально [18]. В качестве характерного примера приведем работу Киселева и сотр. [18], вычисливших значения потенциальной энергии (а следовательно, теплоты адсорбции) паров неполярных веществ на графитированной саже с помощью следующего уравнения [c.24]

Потенциальная энергия неполярных молекул (таких, как СН4, 5Рб, С 4, О2, Нг, СО2, Аг, Ые) обычно описывается функцией Лениарда-Джонса [c.159]

Рассмотрим возможность молекулярно-статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции в атом-ионном приближении для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — ионный адсорбент. Заряды на образующих молекулы атомах, как и истинные заряды ионов адсорбента, часто неизвестны с нужной для расчета константы Генри точностью. Поэтому следует найти атом-ионные потенциалы межмолекулярного взаимодействия и уточнить их параметры, используя экспериментальные значения константы Генри для адсорбции опорных молекул данного класса адсорбатов. Далее, как и в рассмотренном в лекции 9 случае адсорбции на ГТС, надо проверить возможность переноса полученных атом-ионных потенциалов на другие молекулы данного класса. Использование атом-ионного приближения при адсорбции на ионных адсорбентах неполярных молекул требует учета дополнительного вклада в атом-ион-ный потенциал, вносимого поляризацией неполярной молекулы электростатическим полем ионного адсорбента (индукционное притяжение, см. табл. 1.1). Кроме того, при адсорбции ионными адсорбентами полярных молекул в рамках классического электростати- ческого притяжения надо учесть взаимодействие жестких электри- ческих дипольных и квадрупольных моментов молекулы с электростатическим полем ионного адсорбента (ориентационное притяжение, см. табл. 1.1). Затруднения, связанные с локализацией этих моментов в молекуле, значительно усложняют расчеты константы Генри для адсорбции полярных молекул на ионном адсорбенте. [c.205]

В рамках механической модели молекулы автором данной монографии и соавт. [83] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие пептидов соединений. Мы попытались это сделать путем различной параметризации потенциальных функций некоторых видов взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Из энергетических вкладов различных видов взаимодействий в общую конформационную энергию молекулы составляющие i/ b. f- угл и i/mp -по-видимому, не будут претерпевать существенных изменений под влиянием растворителя. Они описывают такие взаимодействия между атомами и связями, которые являются значительными лишь при малых расстояниях (<2,5-3,0 А), Энергия же водородной связи сильно зависит от растворителя, Предложенный нами потенциал водородной связи [20] легко учитывает это влияние путем вариации параметра D энергии диссоциации водородной связи. По экспериментальным оценкам Дж, Шеллмана [84], Т. Клотца и И. Франзена [85] энергия димеризации N-метилацетамида в I4 составляет около 4,0, в H I3 - 2,0 и в воде - 0-1,0 ккал/моль Исходя из этого в конформационном анализе монопептидов в неполярной среде была принята величина D = 4,0 ккал/моль, а в слабо- и сильнополярной (водной) средах - 2,0 и 0,5 ккал/моль соответственно. [c.160]

Наиболее важная, но и наиболее трудная задача в молекулярной теории адсорбции — определение потенциальной функции Ф взаимодействия молекул с поверхностью твердого тола. При однозначном определении этой функции Ф из опытных адсорбционных данных и при строгих ее квантовомеханических расчетах встречаются серьезные трудности. Вместе с тем приближенные, основанные на достижениях полуэмппрической теории межмолекулярных взаимодействий, расчеты потенциальных функций Ф для взаимодействия молекул разного строения с однородной поверхностью многих твердых тел, использующие физико-химические свойства адсорбата и адсорбента, приводят к значениям термодинамических характеристик адсорбции, находящимся в удовлетворительном согласии с опытом. Особенно хорошие результаты получены при взаимодействии различных молекул с поверхностью неполярных твердых тел — неспецифическнх адсорбентов, когда основными силами притяжения являются дисперсионные. В случае сложных молекул, состоящих из нескольких сортов силовых центров, например молекул углеводородов, для повышения точности приближенных расчетов Ф в настоящем этапе, по-видимому, целесообразно производить уточнение параметров потенциальных функций ф взаимодействия силовых центров молекулы с поверхностью, используя опытные адсорбционные данные для небольшого числа молекул, состоящих из тех же силовых центров. Эти уточненные потенциальные функции ф далее могут быть использованы для предсказания энергий и термодинамических характеристик адсорбции других молекул, состоящих из этих же силовых центров на том же адсорбенте. [c.20]

А. И. Китайгородский, К. В. Мирская (Институт элементоорганических соединений АН СССР, Москва). Как отмечено в докладе Д. П. Пошкуса (стр. 9), наиболее важной проблемой в молекулярной теории адсорбции является определение потенциальной энергии адсорбированных молекул в зависимости от их координат. При адсорбции неполярных молекул на неполярном твердом теле энергия взаимодействия молекул с поверхностью и друг с другом наиболее просто может быть рассчитана путем введения полуэмпирических потенциальных функций для взаимодействия частиц. Основываясь па теории дисперсионных сил Лондона [1] и следуя Мюллеру [2], А. В. Киселев и Д. П. Пошкус с соавторами провели ряд вычислений энергии адсорбции органических молекул на графите по аддитивной схеме, рассматривая молекулу и графитовую сетку как совокупность силовых центров и подбирая полуэмиириче-ские параметры в потенциалах для разного рода таких центров. В качестве силовых центров авторы выбирали либо целые молекулы (как в метане), либо группы атомов (СН, СНа, СНз), либо отдельные атомы (С и Н), не отдавая предпочтения ни одной из этих моделей. [c.55]

Неполярные молекулы (или как их иногда называют молекулы с потенциалами, не зависящими от углов) не характеризуются каким-либо спефицическим распределением электрического заряда. При расчете вириальных коэффициентов для таких молекул в первую очередь необходимо выбрать подходящую потенциальную функцию, так как по этой функции рассчитываются коэффи, циенты. В литературе описано много потенциальных функций. От а личный обзор дан Гиршфельдером, Кертиссом и Бердом [33],атак-., же Роулинсоном [36]. В последней работе отмечается, что во всех- С потенциальных функциях должен быть учтен тот факт, что моле -кулы притягиваются друг к другу при больших удалениях, а на малых расстояниях отталкиваются. Обычно силы (или энергии) притяжения и отталкивания сбалансированы и энергия системы минимальна. Предполагается также, что потенциальная энергия большой группы молекул аддитивна по всем возможным парам. Силы отталкивания обусловлены тем, что электронные облака пары молекул перекрывают друг друга и, несмотря на то, что теоретически количественное выражение этого явления экспоненциально, ради математического удобства потенциал обычно представляют функцией типа Л-г ". [c.85]

Предложены различные выражения для потенциальной функции, но наиболее широкое применение для неполярных молекул нашла зависимость Леннарда — Джонсач[уравнение (11.29)] [c.564]

Проанализировав существовавшие к тому времени алгоритмы предсказания (Е. Каба и Т. Ву [133-135], Б. Робсона и Р. Пейна [136, 137], П. Чоу и Г. Фасмана [138, 139], Г. Шераги и соавт. [39]), А. Бэржес и Г. Шерага констатировали, что ни один из них не может быть использован для достижения поставленной цели. Затем они переводят свою задачу в гипотетическую область и ведут поиск решения с идеальным алгоритмом предсказания. На основе известной кристаллической структуры БПТИ, а не эмпирических корреляций, авторы относят 58 аминокислотных остатков белка к 5 конформационным состояниям (а , а , е, ), отвечающим экспериментальным данным и низкоэнергетическим областям потенциальной поверхности конформационной карты p-V /. Каждому состоянию они приписывают усредненные по известным кристаллическим структурам восьми белков соответствующие значения углов ф, j/. Двугранные углы боковых цепей (%) были взяты с округлением до 5° из рентгеноструктурных данных для молекулы БПТИ. Вопреки ожиданиям оказалось, что построенная таким образом трехмерная структура даже отдаленно не напоминает конформацию белка. Ситуация не улучшилась и при минимизации энергии с учетом невалентных взаимодействий. Сравнение контурных карт расстояний между атомами С модельной и опытной конформаций показывает, что в собранной с помощью идеального алгоритма экспериментальной геометрии боковых цепей и проминимизированной трехмерной структуре отсутствуют все характерные особенности нативной конформации удалены друг от друга цистеиновые остатки, образующие между собой дисульфидные связи, практически нет намека на вторичные структуры и не воспроизводится глобулярная форма молекулы трипсинового ингибитора. Для исправления положения были введены дополнительные ограничительные условия, облегчающие приближение модельной структуры к нативной конформации. Однако ни учет реализуемой в белке системы дисульфидных связей (5-55, 14-38, 30-51), ни введение сближения соответствующих остатков ys, ни включение в расчет специальной функции, имитирующей стремление неполярных остатков оказаться внутри глобулы, а полярных выйти наружу, ничто не помогло получить пространственную форму белка, близкую к нативной. Конечно, можно было бы еще более ужесточить условия и добиться совпадения. Но это не имело бы значения, поскольку не повлияло бы на окончательный вывод о невозможности даже в случае 100%-ного правильного предсказания конформационных состояний остатков получить структуру, отдаленно напоминающую реальный белок. [c.502]

Как отмечалось выше, энергии индукционного взаимодействия для различных неполярных веществ, в частности углеводородов, мало различаются. Поэтому при отсутствии химического взаимодействия индукционная составляющая не должна оказывать определяющего влияния на селективность. Полярный эффект пропорционален разности молярных объемов разделяемых углеводородов. Если Ух и У2 различаются значительно, то полярная составляющая селективности играет доминирующую роль. Если подставить экспериментальные величины в уравнения (193) — (196), то, как правило, член Р значительно превышает сумму О п I. При равенстве молярных объемов компонентов член Р исключается. Определяющее влияние разности молярных объемов компонентов на величину Р вытекает из предположения, что потенциальная энергия смеси является функцией объемных, а не молярных долей компонентов. Это значит, что чем больше молекула углеводорода, тем больше ее способность к взаимодействию с полярным веш[1ством. Следовательно, полярная составляющая должна обусловливать большие положительные отклонения от закона Рауля углеводородов большего размера. Это положение находится в соответствии с общеизвестным фактом повышения относительной летучести парафиновых углеводородов по сравнению, с нафтеновыми и последних по сравнению с ароматическими при одном и том же числе атомов углерода в молекулах углеводородов. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология