Определение типа координации катиона

А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА КООРДИНАЦИИ КАТИОНА [c.134]

С ИОННЫМИ СВЯЗЯМИ, в поведении решетки определенного типа решающую роль играют относительные размеры ионов, которые выражаются отношением радиусов йл/йв (Л — катион, В — анион) (см. 1.2.2 и рис. 5.5). С помощью простых геометрических рассуждений можно прийти к выводу, что координационное число будет возрастать с увеличением отношения радиусов ионов. Максимальная координация осуществляется в случае, когда анионы соприкасаются как друг с другом, так и с катионами. Если радиус превышает эту величину, анионы отталкивают друг друга и не соприкасаются больше с катионом. Благодаря повышению потенциальной энергии при переходе предельного отношения радиусов, энергия решетки уменьшается, а вместе с тем понижается и ее устойчивость. [c.83]

Для определения льюисовских кислотных центров полезно сочетать адсорбцию жестких (пиридин, бензонитрил) и мягких (СО) оснований. Частоты колебаний жестких оснований чувствительны только к природе катиона, образующего апротонный центр. Их анализ позволяет идентифицировать число типов и относительное количество катионов разной природы на поверхности. Валентные колебания оксида углерода, адсорбированного при низкой температуре, проявляют чувствительность не только к природе, но и к характеру координации ионов. [c.218]

Октаэдрическая координация 2г + в комплексных фторидах не является распространенной. Как один из примеров такой координации ниже рассмотрен Си2гЕб-4Н20. Разумеется, на тип координации оказывают влияние и природа катионов, и геометрические условия, накладываемые определенным отношением Р 2г. Необоснованность попыток связать размер попа с координационным числом и геометрией координационного полиэдра хорошо демонстрируется структурой КЬ52г4р21. В кристаллах этого соединения осуществляются четыре типа координации (координационное число) ионов 2г + 8 — неправильная антипризма, 7 — неправильная антипризма без одной вершины, 7 — пентагональная бипирамида и 6 — октаэдр. [c.164]

Для исследования катионного распределения в сложных шпинельных твердых растворах с несколькими типами катионов был предложен комбинированный метод рентгеновского и нейтронного структурного анализа ферритов [7]. Во многих случаях, однако, распределение одного или более типов катионов в сложной шпинели не отличается от характера распределения их в моноферрите. Это справедливо для катионов со значительно отличающимися энергиями предпочтения к октаэдрическому узлу. Структурное исследование сводится тогда к определению величины кислородного параметра и параметра, характеризующего распределение по подрешеткам наиболее безразличных к координации катионов. [c.82]

Весьма многочисленную и интересную группу комплексонов ароматического ряда составляют лиганды, содержащие высокосопряженные системы связей. Определяющим критерием о строении Этих соединений можно судить о наличии хелатной группировки, содержащей по крайней мере один из способных к координации атомов — атом азота иминодиацетатной группы либо атом кислорода фенольного гидроксила, — сопряженных с конъюгированной системой молекулы. При этом процесс взаимодействия с определенными катионами сопровождается перераспределением плотности в узлах, ответственных за координацию. Изменение при комплексообразовании состояния электронной системы молекулы приводит в зависимости от характера высокосопряженных систем к сдвигу максимума поглощения в видимой части спектра либо изменению интенсивности люминесценции. Подобное свойство комплексонов рассматриваемого типа определяет возможность широкого их применения в качестве металлохромных и флуоресцентных комплексонометричес-ких индикаторов, а также высокочувствительных колориметрических и люминесцентных реагентов. [c.228]

В заключение прежде всего отметим, что разграничение трехвалентных карбениевых ионов и пентакоординированных карбониевых ионов, основанное на их прямом наблюдении с помощью, например, ЯМР- и фотоэлектронных спектров, должно положить конец многим, мифам , окружающим органические катионы, и дискуссии о так называемой проблеме классических и неклассических ионов . При определении граничных типов карбокатионов, конечно, необходимо ясно понимать, что имеется возможность существования целого спектра ионов с промежуточной степенью делокализации (или частично неклассической природы), и поэтому строгое отнесение к тому или иному граничному типу является произвольным. Например, в то время как сам норборнил-катион является полностью симметрично делокализованным неклассическим карбониевым. ионом, 2-метилпорборнил-катион обнаруживает лишь частичную делокализацию. Более важно то обстоятельство, что концепция образования пентакоординированных карбониевых ионов за счет участия электронов простых связей в образовании трехцентровой связи в реакции с электрофильными реагентами обещает открыть важную новую область химии. В то время как концепция четырех-валентности атома углерода, очевидно, остается в силе, также достаточно обоснованной представляется концепция о существований для атома углерода общего явления пента-(или тетра) координации Трехвалентные карбениевые ионы играют главную роль в электрофильных реакциях п - и п-доноров, в то время как пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми промежуточным соединениями для электрофильных реакций а-доноров, то есть простых связей.. [c.280]

Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+ [Кат]->М+[Кат]", то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор- [c.18]

Из этой таблицы видно, что 51 + и А1 + (см. А. I, 14) могут вступать в изоморфные замещения в весьма широких пределах . То же аправедливо и для Ве + и В +, которые являются аналогами друг друга в координации [Ме04] . Тетраэдрическая координация. возможна лишь, когда катион, участвующий в ней, сравнительно мал. Более крупные катионы, например АР+ и характерны как элементы переходного типа, так как кроме координации [Ме04] они встречаются в координации [МеОб]. Вследствие поляризационных эффектов, наблюдающихся в катионах тяжелых металлов, необходимо проводить весьма тщательные определения ионных ( атомных ) расстояний в кристаллических структурах, содержащих анионы галогенидов, сульфидов и т. д., что особенно подчеркивал Фаянс . [c.58]

Другой путь достижения селективности и прочности образуемых комплексов связан с возможностью создания прочных полиядерных соединений типа смешанных хелатов. Как показали исследования, способ рационального построения смешанных хелатов с участием лигандов различной дентатности может быть эффективен при отмывке отложений сложного состава. Однако правильный выбор дентатности хеланта и его кислотных свойств, обеспечивающий определенную за-рядность металлохелата данного катиона и прочность его. ни в коей мере не является условием достижения нужного эффекта, особенно в присутствии катиона другой заряднос-ти. Необходимо учитывать соотношение устойчивости образуемых хелатов, возможное неучастие хеланта в комплексообразовании одновременно всеми дентатными группами и свойство его в зависимости от условий и природы катиона менять способ координации, как следствие изменения величины металлоциклов за счет участия в хелации донорных атомов других реагентов, способных образовывать промежуточные комплексные соединения. [c.341]

Как следует из них, степень координации ионов противоионами на поверхности колеблется в широких пределах. Так, для катионов алюминия она изменяется от двух до шести, причем каждый тип граней характеризуется определенным набором ионов с разными координационными числами. Следствием этого может быть различие в физико-химических свойствах и реакционной способности граней. Как предполагают, одна из главных причин отличия химических свойств двух модификаций активного оксида алюминия (у-А Оз и ri-AljOs) состоит именно в том, что при практически тождественных кристаллических решетках их поверхности сформированы гранями разных типов [111]. [c.12]

С другой стороны, некоторые органические реагенты реагируют при определенных условиях только с одним элементом. Такой специфичный реагент своим свойством обычно обязан комбинации нескольких факторов. Примером реагента такого типа может служить 2,9-диметилфенантролин (стр. 404), который, как известно, является специфичным реагентом на Си(1). Слабо растворимый комплекс меди растворяется в высших спиртах, образуя сильно окрашенный раствор. Специфичность реагента на медь выявлена следующим образом Из-за стерического эффекта метильных групп, примыкающих к функциональной группе = N — С — С — N =, не могут образовываться 3 1 комплексы с любым катионом и 2 1 двумерные комплексы. Однако метильные группы не мешают координации одновалентной меди, которая образует 2 1 комплекс в виде тетраэдра, где две молекулы лиганда лежат во взаимно-перпендикулярных плоскостях. [c.128]

Рентгеноструктурные данные о расположении катионов были получены [2] только для Са-формы природного фожазита, структура которого аналогична структуре цеолита Y. В этом минерале ионы кальция предпочтительно занимают положения с высоким координационным числом и электростатически хоропю экранированные (места Si), но после заполнения этих мест занимают также хуже экранированные поверхностные положения (места. sji). Такое предпочтительное занятие мест с высокой координацией трехвалентными редкоземельными катионами, число которых меньше, чем чпсло ионов Са +, может приводить к тому, что все они окажутся в положениях под поверхностью, и, с.тедовательно, не смогут непосредственно обусловливать каталитическую активность, так как будут недоступными для реагирующих молекул. Настоящая работа была предпринята для получения удовлетворительного объяснения связи между структурой и каталитической активностью редкоземельных обменных форм цеолита типа Y. В то же время мы хотели проверить, является ли определение активности в какой-либо одной реакции карбоний-иопного типа достаточным для оценки цеолитного катализатора для всех карбоний-ионных реакций. [c.116]

Полимерные катионы, образованные элементамн с координационным числом 2, очень похожи на только что рассмотренные нейтральные линейные полимеры. Опубликованные примеры этого класса полимеров можно разбить на два типа несколько соединений, содержащих ртуть (И), и два необычных соединения серебра. Соединения ртути — это соединения типа Hg(NH2)X [75, 178, 227, 252] и Hg(en) l2 [47], состав которых, вероятно, не соответствует найденным структурам. Оба соединения ртути имеют координационное число 2, которое насыщается двумя связями ртуть — азот. Ионы галогенида присутствуют как ионы в ревтетке наряду с получающимися полимерными катионами, которые имеют линейную зигзагообразную конфигурацию VII и Vila. Поэтому оказывается, что связь между ртутью и азотом настолько прочнее связи ртуть — галоген, что полимеры образуются, даже если имеется возможность образования мономеров, в том случае, когда все лиганды принимают участие в координации. На основании межатомных расстояний для соединений типа Hg(NH2)X можно сделать вывод о том, что связь в полимерной цепи ковалентна. Однако следует отметить, что сообщения о расстояниях основаны на приблизительной расшифровке из-за трудности определения места легких атомов в присутствии ртути. Порядок связи ртуть — X, по-видимому, составляет около одной шестой это довольно низкий порядок, указывающий на слабую связь. Структуру Hg(en) l2 подробно не изучали, она основана на рентгенограмме порошка и инфракрасном спектре. Интересно, что этилендиамин в этом соединении действует как связывающая группа, а не хелатный лиганд. Это является прямым следствием стереохимии в случае координационного числа, равного 2, так как для бидентатного лиганда невозможно связать один атом ртути в двух положениях под углом 180°, [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология