Структурный анализ дифракция нейтронов

Как и в случае структурного анализа низкомолекулярных соединений, особенно хорошие результаты при структурных исследованиях полимеров дают методы, основанные на использовании дифракции рентгеновских лучей и нейтронов (разд. 8.4.2) [58]. [c.418]

Описанные основы структурного анализа кристаллов, его математический аппарат и частные методические схемы исследований, вообще говоря, одинаково применимы как в рентгеноструктурном (РСА), так и в электронографическом (ЭСА) и нейтронографическом (НСА) структурном анализе. Все три метода основаны на одном общем эффекте — дифракции волн, пропускаемых через кристалл,— и различаются лишь сущностью тех элементарных актов рассеяния, из которых складывается дифракция. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов (ядра атомов в этом рассеянии практически не участвуют). Поток электронов рассеивается в электромагнитном поле атомов, т. е. на электростатическом потенциале, создаваемом ядрами и электронами атомов. Поток нейтронов рассеивается только ядрами атомов. [c.125]

Таким образом, сопоставляя числовые значения положения и площади первого максимума кривой распределения со значениями, вычисленными по предлагаемым моделям, можно судить о пространственном расположении атомов в исследуемом бинарном сплаве. Однако удовлетворительное совпадение теоретических кривых распределения с экспериментальными не всегда достигается. В некоторых случаях результаты исследования структуры бинарных сплавов могут оказаться неоднозначными, поскольку на основании одной экспериментальной кривой интенсивности /(5) двухкомпонентного расплава получается лишь средняя функция атомного распределения р (Я). Нас же интересуют парциальные функции 0ц(7 ), Q22 R), Qi2 R) и Q2l R), описывающие структуру расплавов. В принципе они могут быть определены путем проведения трех независимых дифракционных экспериментов. В одном эксперименте используется дифракция рентгеновских лучей, в другом — дифракция нейтронов, в третьем — дифракция электронов (или нейтронов, если один из компонентов обогащен его изотопом). В разных излучениях атомные амплитуды рассеяния / 1(5) и а(5) неодинаковы, отличаются друг от друга и экспериментальные кривые интенсивности /(5). С их помощью могут быть рассчитаны парциальные структурные факторы а (8), Фурье-анализ которых дает искомые парциальные функции распределения д ij(R). [c.87]

Существует также нейтронографический метод структурного анализа, основанный на дифракции потока нейтронов в молекулах вещества. [c.44]

Условия Лауэ лежат в основе использования дифракции рентгеновских лучей, а также упругого рассеяния электронов и нейтронов для структурного анализа кристаллов. Фиксируя падающий на кристалл пучок и те направления, в которых распространяются вышедшие из кристалла волны (рис. 12), можно определить векторы В, т. е. определить узлы обратной решетки кристалла. А зная обратную решетку, нетрудно восстановить структуру кристалла. [c.25]

ПРИМЕНЕНИЕ ДИФРАКЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ И НЕЙТРОНОВ В СТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ [c.293]

Нейтронная дифракция является основным методом определения степени упорядочения. Рентгеновский анализ труден из-за существенного различия рассеивающих. способностей атомов С и N и большинства переходных металлов. Упорядочение легких атомов удалось обнаружить при изучении фазовых диаграмм методом дифференциального термического анализа (ДТА), а также методом ЯМР. Многие из упорядоченных структур карбидов и нитридов, обсуждаемых в этом разделе, предположительны. Некоторая неопределенность существует главным образом в тех случаях, когда структурный тип был выведен без привлечения метода дифракции нейтронов. Например, высокотемпературной модификации фаз МегС предположительно была приписана структура Ц, в которой атомы углерода расположены беспорядочно. В основу этого предположения положен тот факт, что энтропийный фактор должен увеличиваться при повышении температуры. Однако наличие именно этого структурного типа не соответствует данным нейтронной дифракции. Некоторые из типов упорядочения могут быть также стабилизированы примесями, такими, как кислород или водород. Различия между структурами в основном наблюдаются во второй. координационной сфере, и поэтому изменение энергии между структурами может быть малым и на него может влиять наличие примесей. [c.46]

Хотя вода — аномально слабое основание, ее сопряженная кислота — ион гидроксония — является прототипом ионов оксония, а также многих других катионов слабых оснований. О ионе гидроксония и его многочисленных сольватированных формах известно очень много, причем большинство данных приведены в недавно опубликованном обзоре 129]. В течение многих лет считают, что хорошо известный моногидрат хлорной кислоты состоит из НзО "- и СЮ -ионов. Это предположение проверялось с помощью различных структурных методов, а именно рентгеноструктурного анализа, ядерного магнитного резонанса, инфракрасной и Раман-спектроскопии. Вполне возможно, что эта проблема в ближайшем будущем будет окончательно решена с помощью метода дифракции нейтронов, который поможет установить положение протонов. [c.197]

В настоящее время для целей структурного анализа используется также дифракция электронов и нейтронов. Эти методы облегчают исследование мелких кристаллов и кристаллов, содержащих атомы водорода или другие легкие элементы. [c.11]

История исследований природы связей металл — водород в гидридных комплексах переходных металлов примечательна тем, что, как показали недавние рентгеноструктурные данные и результаты экспериментов по дифракции нейтронов, выводы, сделанные на основании многих из этих исследований, крайне сомнительны. Первая работа в этой области появилась в 1939 г., но до 1955 г. этот раздел химии не привлекал значительного интереса исследователей. Первое рентгеноструктурное исследование, посвященное гидриду переходного металла, было опубликовано в 1960 г., а первая работа с применением метода дифракции нейтронов — в 1964 г. В этой главе сначала будут обобщены структурные данные, полученные при применении методов ИК- и ЯМР-спектроскопии и метода дифракции электронов, и кратко перечислены первые работы по рентгеноструктурному анализу и дифракции нейтронов, последовавшие за этими исследованиями. [c.38]

До недавнего времени проблема локализации атомов водорода считалась доступной для решения только при использовании в структурном анализе методов дифракции нейтронов или электронов. Применение точных методов измерений интенсивностей позволяет (если необходимая точность достигнута) определять координаты атомов водорода, пользуясь только рентгенографическими данными. [c.113]

Атомное строение кристалла определяется по дифракции и рассеянию рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. Развитие структурного анализа кристаллов началось со знаменитого опыта М. Лауэ (1912 г.), показавшего, что пучок рентгеновских лучей, проходя через кристалл, испытывает дифракцию, причем симметрия распределения дифракционных максимумов [c.131]

Неравномерность зависимости интенсивности от угла рассеяния позволяет использовать дифракционный эффект для структурных исследований веществ в любом агрегатном состоянии. Сказанное в одинаковой мере относится к дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. Помимо рентгеноструктурного анализа кристаллов наибольшее распространение и признание получили рентгенография стекол и особенно электронография газов и паров. [c.174]

Структуру кристаллов изучают в разделах естествознания, называемых кристаллофизикой и кристаллохимией. Содержанием кристаллохимии является установление зависимости условий образования и физико-химических свойств кристаллов от их структуры и состава, изучение энергетики и выяснение природы химической связи в кристаллах. Основным методом исследований в кристаллохимии является рентгеноструктурный анализ, использующий явление дифракции рентгеновского излучения на кристаллах, открытое М. Лауэ и др. (1912). В последние десятилетия получили широкое распространение методы электронографии (дифракция быстролетящих электронов на кристаллической решетке) и нейтронографии (дифракция медленных, тепловых нейтронов на кристаллах). Каждый из этих методов обладает спецификой применения, ввиду чего совокупность их позволяет проводить структурные исследования самых различных образцов, существенно различающихся по своей природе. [c.319]

Так. изучение колебательно-вращательных спектров различных изотопных форм изолированных молекул паров воды позволяет с очень высокой точностью найти геометрические размеры молекул (табл. 1). Измерения длин ОН-связей и углов между ними дифракционными методами связаны с определением пространственного расположения атомов. Исследования электронной дифракции на парах воды приводят к аналогичным величинам длины связи и угла, но со значительно меньшей точностью [387]. Рентгеноструктурные исследования позволяют получить координаты атомов водорода с точностью + 0,05 -ь 0,10 А, что чаще всего оказывается далеко не достаточным для структурно-химического анализа вещества. В этом смысле нейтронография, несмотря на ограничения, вызываемые отрицательной амплитудой рассеяния нейтронов протонами, требованием больших размеров образца и малой мощностью используемых потоков нейтронов является более удобным методом исследования, позволившим установить целый )яд важных предельных оценок параметров водородных мостиков 111]. [c.16]

Юхневич [155] обсуждает противоречия, возникающие при попытке объяснить поведение воды в разных условиях изменениями ее структуры. В самом деле, большинство методов анализа не позволяют установить природу связей в воде и ее структуру эти методы, скорее, помогают понять поведение воды в отдельных избранных системах. В некоторых работах воду, удаляемую нз неорганических материалов при температуре ниже и выше 100 °С, называют минусовой водой и плюсовой водой соответственно На основе данных рентгеноструктурного анализа кристаллогидратов была сформулирована концепция о структурной воде , так как этот метод позволяет локализовать положение атомов в элементарной ячейке. Удаление воды из кристалла сопровождается изменением его структуры. Чидамбарам [28 ] исследовал водородные связи в некоторых кристаллогидратах методами рентгеноструктурного анализа, дифракции нейтронов и ЯМР. Он показал, что если молекула воды удерживается в кристаллической структуре водородными связями и угол с вершиной у донорного атома кислорода, связанного с акцепторными атомами, отличается по величине от угла Н—О—Н, характерного для газовой фазы, то при этом более вероятно образование нелинейных водородных связей, а не деформация угла Н—О—Н. [c.11]

Полная структурная характеристика молекул основана на дифракции рентгеновских лучей. Сообидение о первой структуре карбонила металла Ре2(С0)д появилось в 1927 г. за последние 60 лет в указатели были включены еш,е 4600 структур, причем 857о из этого числа приходится на последнее десятилетие [77]. Установление структуры такого большого числа соединений стало возможным благодаря развитию быстрых рутинных автоматизированных методов рентгеноструктурного анализа. Дифракция нейтронов в настоящее время становится важным инструментом, особенно для изучения гидридов переходных металлов [78]. Напомним, что дифракция нейтронов на большинстве элементов происходит примерно одинаково, тогда как рассеивание рентгеновского излучения зависит от электронной плотности, которая определяется атомным номером элемента. [c.25]

Цель книги — показать, как по картине рассеяния рентгеновского излучения, электронов и нейтронов определяется молекулярная структура веществ от простейших по составу до сложных биологических объектов обобщить результаты исследований строения молекул, структуры различных типов индивидуальных жидкостей, металлических расплавов, растворов электролитов и неэлектролитов, жидких кристаллов н аморфных веществ изложить теорию рассеяния рентгеновского излучения иод обычными и малыми углами, дифракции электронов и нейтронов, методику и технику эксперимепта, общие представления о природе химических связей и сил межмолекулярного взаимодействия. В основу книги положены лекционные курсы, читаемые для студентов Киевского ордена Ленина государственного университета имени Т. Г. Шевченко, специализирующихся по молекулярной физике, а также написанное автором учебное пособие Структурный анализ жидкостей (1971). [c.3]

СтруктурнаяН. основана на дифракции нейтронов при их рассеянии атомными ядрами. Амплитуда рассеяния нейтронов (в отличие от рентгеновских лучей) не зависит систематически от атомного номера элемента. Поэтому по сравнению с рентгеновским структурным анализом структурная Н. дает возможность надежнее и точнее определить координаты атомов Н. и др. легких элементов в присут. тяжелых и различать атомы с близкими атомными номерами (напр., Fe, Со и Мп в сплавах и хим. соед.) или даже изотопы одного элемента (чаще всего Н и D). [c.206]

СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ - анализ структуры материала и его дефектов. Для исследования атомно-кристаллической структуры исполт,зуют дифракцию и рассеяние рентгеновских лучей (см. Рентгеноструктурный анализ), электронов (см. Электронографический анализ) и нейтронов (см. Нейтронографический анализ). Получили распространение методы анализа с использованием ориентационных эффектов при рассеянии тяжелых заряженных частиц (см. Ме-тодом ориентационных аффектов анализ), а также автоионный микроскопический анализ, в к-ром используют ионизацию атомов (или моле-ку.т) газа в неоднородном электр. поле у поверхности образца. При рассеянии потоков излучений атомами, находящимися в узлах идеальной кристаллической решетки, возникают резкие максимумы и диффузный фон вследствие комптоновского рассеяния. По положению и интенсивности максимумов определяют тип кристаллической решетки, размеры элементарной ячейки и расположение атомов в ней. Нарушения идеальности кристалла, напр, колебания атомов, наличие атомов различных хим. элементов, дислокаций, частиц новой фазы и др., изменяют положение, форму и интенсивность максимумов и вызывают дополнительное диффузное рассеяние, что дает возможность получать информацию об этих нару-шеннях. Дифракционными методалш изучают также строение веществ (напр., аморфных), пе обладающих строгой трехмерной периодичностью. Теории дифракции всех излучений имеют много общего, в то же время в них есть особенности, обусловли- [c.470]

Интересным примером, показывающим ограничения и взаимное дополнение результатов структурного анализа с использованием дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, является расшифровка структуры ЫЬ4Ыз. [c.309]

Таким образом, многие явления, в действительности очень сложные, будут интерпретированы как простые. Другими словами, область составов, приписываемая бертоллиду, может содержать ряд дискретных, стехиометрических фаз, описываемых по-видимому, нерациональной формулой, причем металлические решетки этих фаз очень похожи. При этих обстоятельствах систематическое применение мбтодов работы с монокристаллами не просто имеет ряд преимуществ, но й является настоятельной необходимостью, если, разумеется, такие кристаллы можно получить. При этом метод дифракции нейтронов, если относительное рассеяние элементами не зависит от их атомных номеров, начинает играть все возрастающую роль при решении непосредственных проблем структурного анализа. [c.106]

Дифракция нейтронов (нейтронография), которая теперь часто используется в структурной химии, является дополнением к рентгеноструктурному анализу. Тепловые нейтроны имеют длины волн, сравнимые с межатомными расстояниями в кристаллических решетках, поэтому при рассеянии на кристалле они дают дифракционную картину. Для практических применений необходимы мопщые пучки нейтронов, которые можно получить только в ядерном реакторе, что осложняет использование метода. Однако по сравнению с рентгеноструктурным анализом нейтронография имеет два важных преимущества. Во-первых, вклад рассеяния нейтронов на протонах сравним по интенсивности с вкладом рассеяния на более тяжелых ядрах, так что нейтронография дает более точную информацию о положениях и связывании водородных атомов. Во-вторых, нейтроны имеют магнитный момент, поэтому к нейтронографии можно прибегать при исследовании магнитных материалов. [c.233]

В 1929 г. Штерн и Эстерман показали, что дифракцию испыты ваюти атомарные пучки (в их опытах — пучки атомарного водорода). После экспериментального открытия нейтрона Чедвиком в 1932 г., в ходе последующего изучения свойств этой частицы, ]Митчел и Пауэрс в 1936 г. показали способность к дифрагированию и нейтронов. Однако использованию этого свойства нейтронов для структурного анализа препятствовала трудность в получении достаточно интенсивных пучков нейтронов. Развиваться нейтронография начала только после лабораторного применения с конца 40-х годов атомных реакторов в качестве мощных источников нейтронов, причем так называемых тепловых нейтронов, которым отвечают длины волн, близкие к длинам волн рентгеновского излучения. Первый нейтронный спектрометр был создан в США в 1945 г. Преимущество нейтронографии перед рентгенографией заключается в возможности фиксировать положения атомов водорода. Однако, судя по монографии Бэкона, вышедшей в 1955 г. [91], за первое десятилетие существования нейтронографии она почти не применялась для исследования органических молекул (исключение составляют молекулы СН и СГ ). Выполненное в 1956 г. Бэконом и Карри нейтронографическое исследование [c.250]

В одной из глав данной книги помещен рисунок, показывающий расположение атомов водорода в необычном гидриде переходного металла — ионе КеНэ . В первом сообщении это соединение фигурировало как ренид-ион Не", полностью лишенный лигандов. От работы к работе заряд комплексного иона и число атомов водорода в нем увеличивались соединению последовательно приписывали формулы КеН , НеНа" и ReH9 . Окончательно вопрос о составе иона удалось решить только после исследования его методами дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, позволивших установить действительную структуру гидрида. Возможно, это не совсем обычный случай, однако он не настолько исключителен, чтобы не служить поучительным примером. История многих других важнейших аспектов химии гидридов (например, представления о природе связи металл — водород, синтез гидридов и подробный механизм реакций, катализируемых гидридами металлов) также полна подобных перемен. Основные принципы в данной области химии были сформулированы только в последние 5—10 лет. Определение состава и структуры гидридов металлов значительно упростилось с введением современных методик ЯМР и сравнительно быстрого в настоящее время структурного анализа, основанного на дифракционных исследованиях. Следует отдать должное первым исследователям, сумевшим достичь столь значительных результатов при весьма скудных спектральных и дифракционных данных. Наиболее примечательны работы Гибера и сотр. и более поздние исследования Чатта и Вилкинсона с сотр. [c.7]

За исключением этих различий, методы дифракции нейтронов и рентгеновских лучей похожи друг на друга, и нет необходимости вновь излагать общие принципы, которые уже обсуждались в главах, посвященных дифракции рентгеновских лучей. Поэтому можно сразу рассмотреть несколько примеров использования дифракции нейтронов для рещения структурных задач. Следует учесть, что вследствие малой распространенности источников нейтронов дифракцией нейтронов занимается сравнительно немного исследователей по сравнению с очень больщим числом специалистов по рентгеноструктурному анализу. Поэтому исследуемые проблемы следует выбирать очень тщательно. Никто не станет использовать дифракцию нейтронов для определения, например, структуры нитрата калия, так как это можно сделать гораздо проще и не менее точно с помощью дифракции рентгеновских лучей. Только в том случае, когда структура имеет какие-то аспекты, которые трудно изучить с помощью дифракции рентгеновских лучей, целесообразно заняться нелегкой работой по измерению интенсивности рассеянных нейтронов. Поэтому больщин-ство исследований методом дифракции нейтронов связано с определением положений атомов водорода. [c.201]

В 60-е годы в этой области знаний произошли существенные сдвиги и коренные изменения в результате появления вычислительной техники, прогресса в приборостроении, совершенствования методов дифракции (в частности, микроди-фракции) электронов и их широкого раогвространения благодаря успехам электронной микроскопии, использования дифракции нейтронов с ее уникальными возможностями и, наконец, резкого повышения общего теоретического уровня структурного анализа. Углубленной трактовке структурных данных содействовали, с одной стороны, теоретические работы по термодинамическому и энергетическому анализу кристаллических структур, а с другой — эксперименты по синтезу минералов и моделированию природных процессов их образования и преобразования. [c.200]

За последнее десятилетие гидридам переходных металлов посвящены многочисленные обзоры [83—96]. Гидриды могут либо быть лигандами у одного атома металла (терминальные гидриды), либо служить мостиками между двумя или тремя атомами металла, либо занимать положение внутри клетки из атомов металла. И хотя большинство гидридных комплексов содержит и другие лиганды, известно несколько соединений, в которых вся координационная сфера состоит из водородных лигандов это уже знакомый КеНд [97] и недавно описанные РШ4 [98] и РеНб [99]. Поскольку у гидридного лиганда локализуется неболыЬое число электронов, то точно установить их положение с помощью рентгеноструктурного анализа трудно. Наиболее точные структурные данные для этих комплексов были получены с помощью дифракции нейтронов для летучих гидридов использовалась также дифракция электронов [90]. [c.87]

Существует еще много других физических методов исследования структуры молекул. Теснейшим партнером ИК-спектроскопии является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Структурную информацию получают также из микроволновых (МВ) спектров. В последние годы быстро развивается фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), основанная на анализе электронов, выбитых из вещества под действием излучения. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в некотором смысле сходна с методом ЯМР, но основана на переориентации неспаренных электронов в молекуле. Помимо дифракции рентгеновских лучей используется дифракция электронов и нейтронов (электронография и нейтронография). Современные влектронные микроскопы позволяют увидеть> отдельные атомы. Каждый год появляются новые методы или модификации известных методов исследования структуры химических соединений. Наконец, в последние годы все шире применяются теоретические расчеты молекул методами квантовой химии. — Прим. перев. [c.27]

Изучение кристаллических структур методами рентгеноструктурного (основан на дифракции рентгеновских лучей кристаллической решеткой вещества) и электронографического анализа (основан на дифракции электронов или нейтронов) показало, что реальные кристаллы отличаются от идеальных. В реальных кристаллах строгая пространственная периодичность нарушается из-за наличия дефектов кристаллической структуры. Многие свойства кристаллических тел объясняются наличием таких дефектов. Последние могут быть собственными, если они образуются вследствие теплового движения в кристалле, или примесными, если в кристалле появляются посторонние примеси, введенные случайно или преднамеренно. Дефекту. могут затрагивать одну или несколько элементарных ячеек или весь кристалл в целом. В технологии пигментов большой интерес представляют, например, такие дефекты, как ультрамикротрещины, определяющие прочность кристалла, что в свою очередь играет важную роль в процессах измельчения и диспергирования пигментов. Если в момент кристаллизации возникают механические помехи росту кристалла, в нем может возникнуть дефект, называемый дислокацией. При деформациях кристалла дислокации и их скопления могут перерастать в ультрамикротрещины. Во многих случаях в узлах кристаллической решетки могут отсутствовать структурные единицы, т. е. атомы, ионы или молекулы. Такие дефекты носят название вакансий. В пространстве между узлами (в междоузлии ) могут присутствовать атомы, ионы или молекулы, причем как свои собственные (принадлежащие веществу кристалла), так и примесные (принадлежащие другому веществу). Вакансии и наличие атомов, ионов или молекул в междоузлиях оказывают существенное влияние на оптические свойства пигментов (цвет, показатель преломления), их электропроводность, а также на скорость роста кристаллов, особенно при реакциях в твердой фазе. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология