Торможение реакций в жидкой фазе

На окисных и сульфидных катализаторах сорбция водорода меньше, и зависимость скорости реакции от давления водорода обычно линейна. Поэтому в данном случае чаще всего применяют высокое давление и рециркуляцию водородсодержащего газа. При проведении жидкофазных процессов повышение давления улучшает растворимость водорода в реакционной массе и может многократно увеличить скорость реакции. Однако при переходе водорода в жидкую фазу и к поверхности катализатора значительную роль начинает играть диффузионное торможение. Оно снимается при интенсивном перемешивании реакционной массы и водорода. [c.11]

Применяя катализаторы в жидкой фазе, следует иметь в виду, что скорость некаталитических реакций в расчете на единицу реакционного объема в жидкостях в 10 —10 раз больше, чем в газах, а коэффициент молекулярной диффузии в 10 —10 раз меньше, чем в газах. Поэтому эффективность применения катализаторов в жидкой фазе 1см. уравнение (1.16)1 меньше, чем в газовой. Применение катализаторов в жидкой фазе необходимо сопровождать интенсивным перемешиванием для снятия внешнедиффузионных торможений. Мелкопористые катализаторы неэффективны из-за сильного увеличения вязкости жидкостей в порах и соответствующего снижения коэффициента диффузии [см. уравнение (1.12)1. Для увеличения поверхности контакта в жидкой среде целесообразно применять мелкодисперсные непористые катализаторы, однако при этом ухудшаются условия выделения катализатора (отстаивание, фильтрование, центрифугирование) из жидкой массы после каталитического реактора. [c.48]

Возможность внутренне-диффузионного торможения реакций гидрирования в жидкой фазе была показана также в работах [665, 853]. [c.429]

Эффективность работы данного реакционного устройства находится в прямой зависимости от состояния трехфазного кипящего слоя, гидродинамических условий, в которых находятся жидкая, газообразная и твердая фазы. Во время работы катализатор в реакторе должен свободно перемещаться во всех направлениях с достаточной скоростью, достигать определенной высоты и отсутствовать в потоках жидкости, направляющейся на рисайкл, и продуктах реакции, выходящих из реактора. Для системы гидрокрекинга в неподвижном слое катализатора предпочтительны более крупные частицы катализатора, что предотвращает закупорку межчастичных каналов механическими примесями сырья, а для псевдоожиженного слоя целесообразно измельчить частицы катализатора для уменьшения внутреннего диффузионного торможения реакций как в стадии получения целевого продукта, так и окислительной реакции. [c.93]

Вклад диффузионных торможений в кинетику суммарного процесса может для одной и той же реакции варьировать в широких пределах, в зависимости от условий ее проведения. В этом отношении весьма показательны данные исследования кинетики этерификации уксусной кислоты этиловым спиртом в парообразной и жидкой фазах. Влияние различных факторов на скорость этерификации, выражаемую количеством уксусной кислоты (в г), этерифицирован-ной за 1 сек на 1 г катионита при степени превращения 15—20%, характеризуют данные табл. 2. [c.31]

Изменение скорости процесса. При переходе во внешнедиффузионную область скорость процесса снижается за счет торможения его транспортом компонентов. Так, скорость окисления аммиака может уменьшаться на 99%, окисления сернистого газа — на 2,5—47%, некоторых реакций гидрирования — на 2—9% [605]. Увеличение активности катализатора в этой области не должно сказываться на скорости процесса, а снижение активности способствует переходу в кинетическую область. Увеличение активности катализатора во внешне-диффузионной области не должно существенно влиять на скорость процесса, уменьшение количества катализатора в случае реакций в жидкой фазе приводит к выходу в кинетическую область, как это наблюдалось, например, для дегидрирования изопропилового спирта [618]. [c.304]

По мере усложнения молекул и увеличения их полярности кристаллическая решетка становится все менее пластичной , прекращается свободное вращение молекул и затрудняется их движение. Это приводит к тому, что включаются и другие механизмы торможения, о которых говорилось выше. В связи с этим наблюдается и изменение энергии активации и значительно бо.ль-шее изменение константы скорости при переходе от твердой к жидкой фазе. Например, в реакции разложения гексогена N0-2 [c.95]

Окисление углеводородов в жидкой фазе и ингибирование этого процесса представляют определенный интерес применительно к проблеме стабилизации высокомолекулярных соединений. Механизм торможения окисления путем обрыва цепей на молекулах ингибитора исследован довольно подробно . Для характеристики эффективности действия стабилизаторов ингибиторы часто подразделяют на сильные, действующие при введении в любой момент реакции, и слабые, вызывающие торможение лишь в начальный период окисления - [c.139]

В полидисперсных образцах апатита тонкого помола мелкие частицы, растворяясь, сильно понижают концентрацию серной кислоты ниже области полного торможения реакции разложения фосфатного сырья [ ], что способствует повышению температуры среды. В жидкой фазе пульпы создаются условия, благоприятствующие дальнейшему разложению крупных частиц. [c.203]

Диффузия паров и газов протека ет быстрее диффузии, жидкостей поэтому диффузионное торможение реакции в паровой фазе, особенно под вакуумом, должно сказываться меньше, чем в жидкой фазе. Превращение должно протекать быстрее и производительность реактора при парофазном методе должна значительно превышать производительность реактора при непрерывном жидкофазном процессе. Это положительная сторона паро,-фазного метода. [c.83]

Торможение реакций в жидкой фазе [c.158]

Несомненно, что перекисным соединениям принадлежит важная роль и в механизме торможения реакций углеводородов с молекулярным кис- юродом (в частности — реакций в жидкой фазе), вызываемого замедлителями окисления, так называемыми антиокислителями, ингибиторами и пр. [c.250]

Прп ингибированном окислении углеводородов в жидкой фазе наблюдаются также предельные явления. Они выражаются в резком изменении периода торможения реакции при критической концентрации ингибитора. При квадратичном обрыве цепей предельные явления не имеют места. [c.122]

Осажденные формованные катализаторы. Если по своим физикохимическим свойствам осаждаемый катализатор не образует монолитного геля или имеет кристаллическую структуру, или, наконец, если структура монолитного геля нежелательна, ввиду значительного внутридиффузиопного торможения проводимой реакции, осаждение катализатора ведут обычными методами. Полученные осадки отфильтровывают от маточного раствора и затем промывают. При использовании в качестве реагентов соединений, образующих в виде побочных продуктов термически нестойкие соли, например нитрат аммония, стадия промывки может быть или совсем исключена, или проведена не полностью. Дальнейшая технология зависит от природы осадка и требований к прочности катализатора. В редких случаях (при проведении контактных реакций в жидкой фазе) осадок размалывают и катализатор применяют в виде порошка. [c.179]

Торможение разложения фосфата кислотой может быть обусловлено кристаллизацией сульфата кальция на поверхности зерен фосфата непосредственно из диффузионного пограничного слоя и замедлением вследствие этого диффузии ионов a + в массу раствора. Наблюдениями под микроскопом найдено , что эффект пассивирования зерен фосфата определяется размерами и формой образующихся кристаллов сульфата кальция. При высоких концентрациях серной кислоты (выше 63%) жидкая фаза быстро пересыщается сульфатом кальция, вследствие чего выделяется большое количество мелких (длиной 5—7 мк и. шириной 1—2 мк] кристаллов Са504-0,5Н20 и Са504 в форме иголочек, образующих налеты, которые покрывают почти всю поверхность зерен апатита. Это затормаживает реакцию, в результате чего процесс протекает недостаточно полно и суперфосфатная масса с недостаточным количеством сульфата кальция плохо схватывается. Содержащаяся в ней жидкая фаза остается на поверхности твердых частиц и получается не рассыпчатый, а мажущий продукт с плохими физическими свойствами. При концентрациях серной кислоты ниже 63% жидкая фаза пересыщается в меньшей степени, поэтому выделяются относительно большие кристаллы сульфата кальция (10—15 мк). Они не покрывают поверхность зерен фосфата сплошным слоем, а образуют пористую рыхлую корку, в меньшей степени затрудняющую диффузию кислоты к зернам. Поэтому реакция идет быстро и получается сухой рассыпчатый продукт, так как остающаяся жидкая фаза впитывается в поры между кристаллами. [c.46]

Концентрация серной и фосфорной кислот в жидкой фазе пульпы и степень разложения фосфата в смесителе — взаимно связанные величины. Экспериментально найденымаксимальные концентрации серной кислоты в жидкой фазе суперфосфатной пульпы, при которых разложение апатита протекает практически без заметного торможения реакции. Чем выше начальная концентрация серной кислоты, тем большая степень разложения апатита должна поддерживаться в смесителе и тем меньшим должно быть отношение Н2504 Н3РО4 в жидкой фазе, чтобы процесс шел без образования непроницаемых корок на зернах фосфата. [c.47]

Таким образом, на первой стадии протекает хемосорбция ацетона на кислотных пентрах катионита с образованием карбокатиона, который затем реагирует с нейтральной молекулой фенола из раствора. Образовавшийся карбокатион п-изопро-пенилфеиола, обратимо десорбируясь, может переходить в объем в виде л-изопропенилфенола. В результате реакции карбокатиона я-изопропенилфенола со второй молекулой фенола образуются п,п- и о,/г-изомеры дифенилолпропана (преимущественно первый). Изучение распределения воды между катализатором и жидкой фазой показало сильную адсорбционную способность катализатора к воде и значительное снижение активности катализатора с повышением содержания воды в жидкой фазе. Поэтому при составлении кинетической модели было использовано уравнение Ленгмюра, описывающее торможение реакции продуктами и исходными веществами. Оптимальные условия реакции — повышенное (выше стехиометрического) молярное отношение фенол ацетон— (5—15) 1 и температура 60—75 °С. При этом селективность составляет 94—96%. Основным побочным продуктом является о,лг-изомер ДФП, в меньших количествах образуются о,о-изомер ДФП, соединение Дианина [2,2,4-триметил-4(4 -оксифенил)хроман], 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил) иидан-6-ол, 2,4-бис (4 -оксикумил) фенол и другие. ДФП, выделенный из реакционной массы путем отгонки непрореагировавших компонентов и воды, имеет следующие показатели температура кристаллизации 153,5°С цветность спиртового раствора 150 ед, платиново-кобальтовой шкалы содержание примесей (в %) о,лг-изомер дифенилолпропана— 3,0—3,5 соединение Дианина—0,5 9,9-диметилксан-тен — 0,3—0,5 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил)индан-6-ол — 0,05. [c.206]

В предыдущих главах было показано, что торможение химических реакщш в газах, в жидкой фазе и на поверхностях является типичной чертой цепных процессов радикального типа, н очень показательно, что те соединения, которые являются ингибиторами радикальных цепных реакций, тормозят также энзиматические процессы. [c.309]

С точки зрения современных представлений явления автоокис-лепия углеводородов рассматриваются как комплекс реакций, которые полностью или частично следуют цепному радикальному механизму решающую роль в развитии этих реакций играют перекисные соединения — свободные перекисные радикалы R—00" и гидроперекиси R—00—И. Несомненно, что перекисным соединениям принадлежит важное значение и в механизме торможения реакций углеводородов с молекулярным кислородом в жидкой фазе, вызываемого замедлителями окисления. При этом, однако, неясно, [c.181]

Кроме того, вблизи температуры плавления константа скорости реакции в твердой фазе не подчиняется простой аррениусовской зависимости. Наблюдаемые закономерности можно объяснить следующим образом кристаллы гексанитроэтана в связи с симметричным строением молекулы относятся к типу так называемых пластических кристаллов, к которым принадлежит, например, и метан. Основной особенностью их являются свободное вращение молекул и относительная легкость обмена местами в решетке, высокая пластичность и деформируемость кристалла уже при малых нагрузках. Это, по всей вероятности приводит к тому, что не проявляется клеточный эффект и не заметно влияния изменения объема при образовании активированного комплекса, что и приводит к постоянству энергии активации. Однако при образовании активированного комплекса может происходить торможение вращения молекул в решетке и вращения по реагирующей связи углерод-азот (в отличие от жидкой фазы [1]) из-за изменения конфигурации молекул в активированном состоянии. В связи с этим происходит изменение энтропии и соответственно этому уменьшение константы скорости. [c.95]

При реакциях в жидкой фазе главная причина, ведущая к торможению окисления и к предельному выходу, связана с ингибирующими свойствами некоторых продуктов окисления. На примере окисления -бутана Эмануэлем с соавторами показано, что смолообразные вещества, которые постепенно накапливаются в смеси вследствие побочных реакций конденсации промежуточного продукта окисления — альдегида, способны обрывать реакционные цепи и затормаживать окисление [21]. Продукты, обладающие такой способностью, образуются и при окислении других соединений. Особенно быстро они накапливаются при окислении многих алкилароматических углеводородов, из-за этого некатализированное окисление таких углеводородов останавливается на очень небольших степенях превращения. [c.37]

На примере этой реакции иллюстрируем ситуацию, достаточно типичную для жидкофазного гидрирования органических соединений. Вследствие высокой активности применяемых катализаторов гидрирования и малого значения коэффициента диффузии высокомолекулярных органических веществ в жидкой фазе (<10 смУс), дроблением зерна катализатора в кинетических исследованиях не всегда удается достичь кинетической области. В таких случаях обычно строят так называемую диффузионнокинетическую модель, в которой учитывается зависимость наблюдаемой скорости реакции от размера зерна катализатора. Диффузионное торможение уменьшает не только наблюдаемую скорость реакции, но в случае сложнь1Х реакций изменяется также наблюдаемая схема маршрутов, и это приводит к уменьшению селективности по промежуточным продуктам. Аналогичный эффект был обнаружен в реакции гидрирования псевдоионона. Ниже приводится пример обработки экспериментальных данных в рамках диффузионно-кинетической модели. [c.103]

К настоящему времени экспериментально осуществлено радиационное инициирование многих цепных реакций в газовой (а также жидкой и твердой) фазе. Еще Линд и Ливингстон 1384] наблюдали радиационно-химическое инициирование реакции водорода с хлором с О 3-10 . Иссекс [262] из факта торможения скорости реакции электрическим полем заключил, что большая часть атомов водорода и хлора, ведущих затем обычную атомную цепь Н-ЬС , =- НС1+С1, С - - = НС1+Н, рождается в актах диссоциативной рекомбинации ионов. [c.225]