Алюминий, гетероциклы

В заключение следует привести реакцию, генетически связывающую три рассмотренных выше гетероцикла. Согласно реакции Юрьева, фуран можно превратить в пиррол или тиофен при пропускании смеси его паров с аммиаком или сероводородом над нагретым оксидом алюминия ( 450°С) [c.525]

ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ АТОМОМ АЛЮМИНИЯ, [c.431]

Пиррол представляет собой бесцветную неустойчивую жидкость с т. кип. 130 °С, характерным запахом, в воде почти нерастворим. Пиррол генетически связан с аналогичными О- и З-содержащими пятичленными гетероциклами. Ю. К. Юрьев показал возможность их взаимного перехода при температуре около 300 °С и при каталитическом действии оксида алюминия [c.521]

Замещение кислорода в кислородсодержащих гетероциклах на азот окись алюминия ускоряет при 350—500° С. Выход азотсодержащих гетероциклов при этом больше 50% [560, 566—573]. [c.120]

Взаимодействием кислородсодержащих гетероциклов (или диолов) с сероводородом над окисью алюминия (реакция Юрьева [34]) [c.52]

Интересным типом дегидратационных превращений является открытая Ю. К. Юрьевым реакция взаимного превращения гетероциклов, протекающая на окиси алюминия при температуре около 400°. Так, фуран (I) превращается с N1 3 в пиррол (II), а с НгЗ в тиофен (111)263 [c.865]

Ю. К. Юрьев открыл (1947) каталитическую реакцию перехода от кислородсодержащих гетероциклов к циклическим углеводородам. Способ основан на действии ацетилена в присутствии окиси алюминия в качестве дегидратирующего катализатора при 375 — 400°. [c.217]

Превращения гетероциклических молекул. Впервые взаимные превращения гетероциклических пятичленных молекул были изучены Юрьевым [10] на окиси алюминия. В обзоре [2] было указано на возможность такой реакции на цеолитах. В данной работе было исследовано превращение фурана и тетрагидрофурана в тиофен и тиофан в токе сероводорода. Воспроизводимая и стабильная активность наблюдалась при импульсном введении гетероцикла в поток смеси гелия и сероводорода. В таком случае стабильная активность в течение длительного времени наблюдалась после 30 мин продувания реактора смесью гелия и сероводорода. Длительный период времени стабильной и активной работы катализатора свидетельствует о том, что на щелочных формах цеолитов не происходит сильной адсорбции НгЗ и серосодержащих гетероциклов, являющихся продуктами реакции. Изменение давления НгЗ в интервале 74—210 тор и объема пробы гетероцикла 0,5—2 мкл жидкости не влияли на глубину превращения, причем единственными продуктами превращения были серосодержащие гетероциклы и вода. Это позволило нам считать, что в условиях опыта поверхность катализатора насыщается НгЗ, что определяет нулевой [c.331]

Сущность реакции заключается в том, что при взаимодействии кислородсодержащих гетероциклов с аммиаком, аминами, сероводородом, селеноводородом, в контакте с окисью алюминия при повышенной температуре,—атом кислорода заменяется азотом, серой, селеном и получаются соответствующие азот-, серу- или селенсодержащие гетероциклические соединения [186] [c.81]

Приступая к изучению каталитических превращений окиси этилена, мы ожидали, что окись этилена при взаимодействии с аммиаком и сероводородом в присутствии окиси алюминия будет давать с одной стороны пятнили шестичленные гетероциклы ароматической природы и с другой— шести-членные гетероциклы насыщенного характера с двумя гетероатомами в [c.204]

Полученные в нашей лаборатории данные но избирательному гидрированию высокомолекулярных конденсированных ароматических соединений из ромашкинской нефти, содержащих 4,4% 8, показывают с несомненностью, что основная часть серы входит в состав гетероциклов. При полном удалении серы общее количество колец на молекулу снижалось в среднем на 1,6 (с 4,8 до 3,2). Условия гидрирования исключали возможность крекинга, т. е. разрыва С — С-связей. Исследование методом ультрафиолетовой спектроскопии фракций, полученных при хроматографическом разделении на окиси алюминия отбензиненной нефти месторождения Вассон (Тексас) [511, показало, что сернистые соединения в отбензиненной нефти (выше 150° С) составляют не менее 15%, причем на долю гомологов тиофена (бензтиофены, дибензтиофены и тиофеннафталины) приходится около 70%. Эти исследователи также подчеркивают, что наиболее высокое содержание серы (4,73—6,11%) приходится на фракцию с конденсированными ароматическими структурами. В гомологах бензола содержалось всего 0,86% 8, причем она почти поровну распределялась между тиофеновой и сульфидной серой. [c.346]

В литературе имеются работы, посвященные галогензамещению гетероциклических соединений [58—60] В данном разделе на нескольких примерах рассмотрено поведение гетероциклических соединений при галогенировании и возникающие при этом проблемы. Галогенирование соединений этого типа протекает иногда с большим трудом, а иногда очень легко. Пиридин представляет собой пример гетероцикла, с большим трудом поддающегося галогенированию в контролируемых условиях. Его устойчивость объясняется тем, что злектрофильные катализаторы, применяемые при галогенировании, или образующиеся в ходе реакции галогеноводородные кислоты присоединяются к пиридину с образованием соли, невосприимчивой по отношению к электрофильной атаке. Так, например, можно ra.noгенировать комплекс хлористого алюминия и пиридина, однако реакция останавливается по достижении 50%-ного выхода (по данным анализа) или 30—40%-ного выхода (по количеству выделенного продукта) [61]. В данном случае считают, что первый комплекс (I) является достаточно активным, однако второй комплекс (П) слишком неактивен и не подвергается замещению. Остроумным методом [c.455]

Хотя выходы при этой реакции невысоки вследствие образования побочных продуктов, некоторые кислоты получают этим методом. Механизм реакции представляет обычную электрофильную атаку, характерную для реакций Фриделя — Крафтса, в которых алкилирование предшествует ацилированию. При реакции с хлористым алюминием не происходит изомеризации боковой цепи и фенильный задикал замещает спиртовую группу исходной оксикислоты [11]. 1ри реакции с индолами и пиррол ами не требуется никакого катализатора, а заместитель вступает в положение 3 или 4 гетероцикла соответственно [12]. Другим методом получения 3-индолилмасляной кислоты, вероятно превосходящим описанный, является реакция индола, бутиролактона и едкого кали при 250—290 °С при давлении, развивающемся в ходе реакции (выход 82%) [13]. При реакции происходит миграция карбоксипропильной группы от азота в положение 3 в некоторых отношениях эта реакция напоминает алкилирование енамина. [c.272]

До сих пор подобные соединения не были известны и способа их синтеза не существовало. Предлагаемая методика основана на разработанном нами способе пиридилирования частично гидрированных азотистых гетероциклов 1-ацилпириди-ниевыми солями в присутствии безводного хлористого алюминия [1]. [c.9]

Фураны благодаря легкости раскрытия кольца могут быть превращены также в разнообразные другие гетероциклы [61]. Если смесь фурана (или 2-метилфурана) и сероводорода пропускать над оксидом алюминия, активированным вольфрамофосфатом калия, получаются с высокими выходами соответствующие тиофены. Тетрагидрофураны при пропускании над оксидом алюминия с аммиаком или первичным амином превращаются в пирролидины или Л -замещенные пирролидины. Аналогично, из 2,5-диалкокси-2,5-ди-гидрофуранов получаются У-алкилпирролы. Это превращение может быть осуществлено также путем нагревания упомянутого дигидрофурана с первичным амином в уксусной кислоте. [c.129]

Трихлорацетонитрил в при с у т с т в и и хлористого алюминия и хлороводорода конденсирует-я с ароматическими углеводородами и некоторыми гетероциклами с образованием им и нов ь>т рихлормстилкетоноБ, которые легко 02яы-л я ю т с я в оьт р и X л о р м е т и л к е т о н ы Так, из трихлор- [c.35]

Процесс замещения атома водорода в хинолине и изохинолине на атом галогена достаточно сложный, и образование того или иного продукта реакции замещения зависит от условий проведения реакции [7]. При бромировании в концентрированной серной кислоте хинолин образует смесь 5- и 8-бромпроизводных, а изохинолин в присутствии хлорида алюминия превращается в 5-бромизохино-лин [8]. Все эти процессы проходят с участием протонированных гетероциклов. [c.168]

Если трехчленные гетероциклы с атомом кислорода получают окислением перфторолефинов, то четырехчленные, как правило, формируются за счет циклоприсоединения олефинов к карбонилсодержащим соединениям при фото-инициировании. Таким подходом получены многие оксетаны с перфторалкильными группами [47, 48]. Можно использовать и кислоты Льюиса или фторид и хлорид алюминия [49-51], или фтористый водород [52]. Примеры образования фтороксетанов [2+2] циклоприсоединением приведены в табл. 8. [c.53]

При пропускании фурана и его гомологов с сероводородом над окисью алюминия при 350° получаются с низкими выходами соответствующие тио-фены [152] . Если в подобных условиях вести реакции с тетрагидрофура-нами, то выходы тетрагидротиофенов значительно лучше. Точно так же при замене сероводорода аммиаком фуран образует пиррол наряду со следами индола, карбазола и пирроколина [152, 153]. Замена аммиака первичными ароматическими или алифатическими аминами приводит к получению Ы-замещенных пирролов. Как и в случае превращения производных фурана в тиофены, лучшие выходы азотсодержащих гетероциклов получаются из тетрагидрофуранов . [c.130]

Приведенная здесь реакция — превращение а-аминопроиилфурана в 1,2-дигидродипир-рол — представляет собой частный случай обшей реакции Ю. К. Юрьева — каталитического превращения кислородсодержащих гетероциклов в циклы с иными гетероатомами. По этой реакции фуран в контакте с окисью алюминня при повышенной температуре превращается в пиррол и в М-замешенные пирролы под действием аммиака и соответственно аминов, в тиофен — 1ГОД действием сероводорода, в селенофен — под действием селеноводорода. [c.315]

В эту группу входят пятичленные ароматические гетероцик лы — пиррол, фуран и тиофен. Все три гетероцикла генетическ связаны друг с другом. Как показал Ю. К. Юрьев, переход между ними осуществляются при температуре около АОО °С присутствии оксида алюминия (катализатор). [c.276]

Триэтилалюминий (ТЭА) и триметилалюминий (ТМА) реагируют с цикличесыши ацеталями и кеталями при кипячении в гексане, образуя с высокой региоселективностью продукты восстановительного алкилировання В изученных условиях циклические формали (1,3-диоксан и 1,3-диоксолан) в реакшпо с ТЭА не вступают. Если в гетероцикле 1,3-диоксациклана в четвертом положении присутствует алкильный заместитель, ТЭА алкилирует второй атом углерода . Очевидно, что в молекуле 1,3-диоксациклана пространственное экранирование соседнего атома кислорода алкильной группой не позволяет атомам алюминия осуществить координацию со стороны связей С -0 -С, в результате цикл расщепляется только по связи 0 -С , что приводит к эфирам с первичной спиртовой группой. [c.57]

Катализаторы полимеризации. Трехчленные гетероциклы (этиленимин, окись этилена, этиленсульфид) в абсолютно чистом виде (кинетически вполне устойчивы ввиду близости энергетических характеристик всех эндоциклических связей. Действительно, было показано [21], что абсолютно сухой этиленимин в чистом виде не полимеризуется даже при 150° С. Однако эти гетероциклы полимеризуются в присутствии определенных активаторов (катализаторов полимеризации), избирательно действующих на связь углерод — гетероатом. Обцчными поли-меризующими агентами являются кислоты [2—5, 7, 22—25] (включая углекислоту [12, 26, 27]), кислые соли [2, 3] и фенол [28], алкилирующие агенты [3, 29—32] (в том числе ди- и поли-галогениды углеводородов и простых эфиров [32]), трехфтористый бор [3, 16, 33, 34], безводное хлорное железо [34], соли лназония [35], нитрат или перхлорат серебра [36], поверхностно-активные вещества (кизельгур, активированный уголь [2], окись алюминия, силикагель и т. д. [16]), аммиак под да(вле-нием [37, 38], амины [38] и вода . Любой реагент действует как катализатор полимеризации этиленимина, если он может продуцировать четырехвалентный азот в иминном цикле (путем со-леобразования, окисления или координации). [c.160]

Ароматический характер фурана выражен слабее, чем у других пятичленных гетероциклов в связи с высокой электроотрицательностью атома кислорода, наиболее прочно удерживающего неподеленную пару электронов. Поэтому фуран в некоторых реакциях ведет себя как ненасыщенное (диеновое) соединение, т. е. вст упает в реакции присоединения, не характерные для ароматических соединений. Для него известны и реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Этим путем осуществляется превращение фурана в другие пятичленные гетероциклы — пиррол и тиофен — в присутствии оксида алюминия А ,0, при температуре 400—450 "С. Превращения пиррола и тиофена в этих условиях протекают в незначительной степени. Эти реакции открыты советским химиком Ю. К. Юрьевым. [c.361]

Превращения пятичленных гетероциклов ароматической природы были осуществлены нами каталитическим путем в конце 1935 г. 1в лаборатории органической химии МГУ. Каталитические превращения фурана в пиррол (45%) и в М-Зс.мещенные пиррола, в тиофен (37%) [1, 2] и в се-ленофен (23%) протекают [2] при проведении реакции с ф ураном в токе аммиака и, соответственно, аминов, сероводорода или селеноводорода над окисью алюминия при повышенной температуре , гомологи фурана превращаются в гомологи пиррола, тиофена и селенофена. [c.176]

Другим типом перехода от кислородсодержащего гетероцикла к углеводороду явилось взаимодействие фуранидина с ацетиленом в присутствии А12О3 с образованием циклогексадиена-1,3 [1, 2]. Основным же направлением получения углеводородов из кислородсодержащих гетероциклов является каталитическая дегидратация полных гидридов фурана и его гомологов. Как известно, каталитическая дегидратация самого фуранидина в присутствии фосфата алюминия стала промышленным способом получения дивинила. [c.180]

В последние годы Ю. К. Юрьев разработал новую реакцию взаимного превращения гетероциклов без изменения величины цикла. Оказалось, что гетероатомы цикла при пропускании гетероциклического соединения над окисью алюминия при 400° С можно менять. Например, кислородный атом в фурановом или тетрагидропирановом циклах, а также атом азота в ядре пиррола или тетрагидропиридина можно заменить на атом серы. При пропускании паров названных соединений с сероводородом над катализатором получаются тиофен или пентиофан. Аналогично атом серы в тиофеновом и пентиофановом циклах заменяются на кислород или азот при пропускании этих соединений над окисью алюминия при 400° С с водяным паром или соответственно с аммиаком. У разных классов соединений выхода колеблются от 20 до 90%. Применение аминов вместо аммиака позволяет получать Л -замещенные производные. [c.25]

Соединения бора и алюминия являются распространенными катализаторами полимеризации. Галогениды бора, эфират трехфтористого бора и борорганические соединения, как индивидуальные, так и в составе сложньхх катализаторов, ускоряют процессы полимеризации по С=С-связи, изолированной и сопряженной с С=С-связью [52—57], фенилом [58—71], С=0- [56, 60, 62, 65, 72—75] и sN-связью 160—62, 65, 76, 78]. Эти же соединения катализируют полимеризацию по поляризованной С=С-связи в галоидпроизводных этиленовых углеводородов, непредельных эфирах, лактонах и гетероциклах [63, 65, 74, 76, 77, 79—86, 88—90]. [c.118]

Основные научные работы посвящены химии гетероциклических соединений. Осуществил (1929— 1937) каталитические реакции гидро- и дегидрогенизации Ы-заме-щенных пиррола, пирролидина и декагидрохинолина. Открыл (1936) и изучил реакции взаимного каталитического превращения пиррола, тиофена, фурана и селенофена соответственно в токе аммиака, сероводорода, паров воды и селеново-дорода над оксидом алюминия. Установил (1940—1946) способность любых пятичленных гетероциклов обменивать свой гетероатом (К, О, 5, 5е, 51) путем взаимного обмена в ряду >КК, >0, >5, >8е, >81Р2. Разработал методы синтеза 1,4-диоксана, дити-ана и тиооксана из окиси этилена (1945—1950), б г-функциональных производных фурана на основе бис-(хлорметил)фуранов (1959—1962), кетонов и дикетонов ряда тетрагидрофурана (1956—1963), селено-фурана и его производных (1959— 1965). [c.600]

КИСЛОТЫ Льюиса — приведен на схеме (148). Используется большое количество катализатора, не менее 1 моль. Чаще всего встречается путь (а), который отличают большие стерические требования, еще увеличивающиеся при сольватации [путь (в)]. Реакция гомогенна в нитробензоле, однако в дисульфиде углерода или тетрахлориде углерода — в значительной степени гетерогепна. Растворители типа метиленхлорида не растворяют хлорида алюминия, однако растворяют ацилирующий комплекс. Ацилирование может быть обратимо, особенно в полициклических системах, например в случае (148) (М9) [уравнение (149)]. Для синтезов гетероциклов используются модифицированные методики ацилирования, например малоновые эфиры дают 4-гидроксикумарины [c.245]

Оксамиды общей формулы НгНСОСОНКа можно легко получить по реакции оксалилхлорида с аминами. Ацилирование по азоту можно также использовать в синтезе гетероциклов. Например, продукг ацилирования фенилгидразона бензальдегида оксалилхлоридом циклизуется в присутствии хлорида алюминия с образованием изатоинового производного (55), которое под действием горячей щелочи перегруппировывается в З-фенилциннолин-4-карбоновую кислоту схема (138) [139]. Эта последовательность реакций открывает важный синтетический путь к циннолиновой группе гетероциклов (синтез Штолле —Бекера). [c.118]

Процесс замыкания гетероцикла путем отщепления атомов водорода в положениях 2,2 называют карбазолированием, он осуществляется путем сплавления 1,1 -антримидов с хлористым алюминием [c.226]

Ю. К. Юрьевым был найден (1936) общий способ превращения пяти- и шестичленных 0-гетероциклов в 8- и Н-гетеро-циклы. Способ основан на действии ННц, АИсКНз, АгННа, НзЗ в присутствии окиси алюминия при 400—450°. Укажите, из каких исходных веществ можно ожидать образования следующих соединений [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология