Стереоизомерия колец

Выделение нафтенов из нефти удалось осуществить только в случае бензиновых фракций. В более высококипящих фракциях очень быстро возрастает число изомеров, во-первых, вследствие возможных изменений в числе атомов углерода в кольце, во-вторых, вследствие возможности цис- и т/ анс-положения заместителей и стереоизомерии кольца, в-третьих, вследствие различия способов связи различных нафтеновых колец между собой. [c.217]

Присутствие геминальной группы в циклопентановом кольце мало сказывается на относительной термодинамической устойчивости пространственных изомеров. Так же мало меняются и их различия в температурах кипения. Так, в равновесной смеси цис-и тракс-1,1,3,4-тетраметилциклопентанов при 600 °К присутствует 16,5% цис- и 83,5% тракс-изомера, что хорошо согласуется с равновесными концентрациями цис- и транс-1,2-диметилциклопен-танов. Близкое значение имеет также разница в температурах кипения рассматриваемых углеводородов. Напротив, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1,1,2,4-тетраметилциклопентана оказались столь одинаковыми, что разделить эти стереоизомеры не удалось даже нри помощи самых эффективных капиллярных колонок. Это согласуется с близкими значениями температур кипения цис- и тракс-1,3-диметил циклопентанов. Вероятнее всего, что и термодинамическая устойчивость пространственных изомеров [c.23]

Как указывалось, термодинамическая устойчивость геометрических изомеров в алкилциклопентанах зависит главным образом от пространственного расположения заместителей относительно друг друга. При этом определяющее значение имеет наличие (или отсутствие) г ие-вицинальных взаимодействий. Повышение числа таких взаимодействий адекватно понижает термодинамическую устойчивость стереоизомеров. Пространственное расположение алкильных заместителей, удаленных друг от друга (1,3-замещение), не оказывает заметного влияния на устойчивость геометрических изомеров. Эти закономерности являются общими для любых циклопентановых углеводородов и, как будет показано далее, могут быть в известных пределах (т. е. в случае неискаженного пятичленного кольца) распространены и на более сложные полициклические углеводороды. [c.24]

На устойчивость стереоизомеров, имеющих метильную группу в циклопентановом кольце, влияет наличие г мс-вицинальных [c.55]

Стереоизомеры Ориентация заместителей среднего кольца ДH кал/моль Равновесная концентрация (эксперимент), % [c.82]

Выше уже было указано, что в последние годы различными группами исследователей были осуществлены полные синтезы стероидов, в том числе и таких, у которых кольца А и В гидрированы, вследствие чего для них возможно чрезвычайно болы)1ое число стереоизомеров. (ср. стр. 506). Особенно трудной задачей npi этом являлось построение именно тех изомеров, которые встречаются в природе. [c.882]

Стереоизомерные а- и -полуацетальные формы. Нетрудно заметить, что в циклических формах моносахаридов полуацетальный углерод (1-й в альдозах и 2-й з кетозах) является асимметрическим атомом, тогда как в оксикарбонильной форме тот же атом углерода не обладает асимметрией. ТакИм образом, в полуацетальных формах число асимметрических атомов углерода на один больше, чем в соответствующей оксикарбонильной форме. Поэтому каждая полуацетальная форма отдельного моносахарида как пиранозная, так и фуранозная существует и образуется из оксикарбонильной формы в виде двух стереоизомеров с противоположным пространственным расположением водорода и гидроксила при полуацетальном углероде. Так, например, полуацетальная форма О-глюкозы с шестичленным кольцом образуется в виде стереоизомеров I и И [c.229]

Стереоизомерия алициклических соединений. Атом углерода кольца является асимметрическим в том случае, если он связан с двумя различными атомами или радикалами и с двумя различными остатками кольца. Это можно пояснить на примере циклопропана [c.557]

Вывод о конфигурациях стереоизомеров можно сделать следующим образом. Так как в молекуле циклопропана атомы углерода лежат в одной плоскости, то из шести атомов водорода три должны находиться по одну сторону плоскости кольца и три—по другую сторону этой плоскости. Если у двух атомов углерода молекулы циклопропана заместить по одному атому водорода карбоксилом, то последние могут находиться или по одну сторону плоскости кольца (цис-расположение), или же по разные стороны (транс-расположение) [c.557]

СЯ [158] в определенной неравноценности двух связей а (С-1—С-5 и С-2—С-3) в начальный период адсорбции. Действительно, из-за цис-расположения СНз-групп при атомах С-1 и С-4 кольца связь С-1—С-5, по-видимому, аналогична связи а" в qw -1,3-диметилциклопентане. Вторая связь а (между атомами С-2 и С-3) расположена при неадсорбированнон в начальный момент реакции СНз-группе, находящейся в объеме над катализатором. То же самое относится и к обеим связям а" одна из них (С-4—С-5) аналогична связи а" у цис-1,3-диметилциклопентана, а вторая (С-3—С-4) сходна, по-видимому, со связью а в метилциклопентане. В стереоизомере VIII благодаря пространственной симметрии молекулы равноценны обе связи а, а также обе связи а". [c.147]

Следствием этого является практически одинаковая термодинамическая устойчивость этих изомеров (табл. 2). Поэтому основной довод в пользу некопланарности циклонентанового кольца в 1,3-диметилциклопентанах, основанный на большей устойчивости ifu -изомера, ошибочен [211. Интересно, что в более поздней работе [22] приведены расчетные данные по конформациям стереоизомеров 3-метилциклопентанола, указывающие на разность энтальпий цис- и mpaw -изомеров всего лишь в 70 кал моль. По нашим данным, разность в свободных энергиях цис-ш транс-1,3-диметилциклопен-танов при 300° К составляет всего 50 кал моль. [c.14]

Для полизамещенных углеводородов ряда циклогексана трудно сделать распределение стереоизомеров по группам, имеющим близкие значения температур кипения, подобно тому как это было сделано для углеводородов ряда циклопентана. Поэтому стереохимия всех тризамещенных циклогексанов будет рассматриваться совместно. По типу замещения в кольце можно выделить группы [c.31]

По мере увеличения числа аксиальных заместителей устойчивость стереоизомеров падает. Хорошей иллюстрацией этого является представленная на рис. 14 диаграмма относительной устойчивости стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана различной степени замещения (использованы только углеводороды, содержащие вицинальные метильные заместители). Видно, что по мере роста числа аксиально ориентированных метильных групп устойчивость схереоизомеров падает. В то же время относительная устойчивость стереоизомеров с одной или двумя аксиальными группами по мере увеличения общего числа заместителей в кольце несколько возрастает. [c.41]

Пятичленное кольцо в обоих стереоизомерах сильно деформировано и имеет конформацию конверта в г ис-изомере и конформацию полукресла в траке-изомере [6—101. Кресловидная конформация циклогексановых колец также заметно искажена. Объясняется это стерическими трудностями, возникающими при сочленении планарной формы циклонентанового кольца с кресловидной формой циклогексанового кольца, вицинальные связи которого расположены под углом. Пространственная конфигурация нижекипящего тракс-изомера и вышекипящего г ыс-изомера установлена однозначно и достоверно. [c.51]

В диметилбицикло(4,4,0)деканах (мы исключаем ангулярно и геминально замещенные структуры) в зависимости от расположения метильных заместителей в кольцах возможно существование для каждой структуры шести или восьми стереоизомеров. [c.60]

Интересно отметить одинаковую устойчивость стереоизомеров ь 1,2-диметилбицикло(2,2,1)гептане. Причины этого заключены в том, что оба изомера имеют г ис-вицинальные взаимодействия. 9к5о-Изомер со связью 1—6 второго кольца (подобно эндо-2--метилбицикло(2,2,1)гептану), в то время как экзо-изомер имеет [c.66]

Ниже приведено изображение двух стереоизомеров 1,4-диме-тиладамантана, имеющих экваториально-аксиальное и диэквато-риальное расположение заместителей. Циклогексановое кольцо, по отношению к которому рассматривается ориентация заместителей, заштриховано. [c.75]

Конформации колец в стереоизомерах I—V — кресло. В углеводороде VI среднее кольцо находится в форме ванны. Некоторые свойства стереоиаомеров, а также данные об их термодинамической устойчивости (как экспериментальные, так и расчетные) приведены в табл. 26. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных указывает на то, что в стереохимическом отношении данная трициклическая система является простой, а циклы в ней имеют неискаженную] классическую конформацию кресел (за исключением, конечно, среднего цикла в транс,син, траке-изомере). [c.80]

Не все приведенные в табл. 62 данные укладываются в рамкж рассмотренных закономерностей. Например, не совсем ясна более высокая реакционная способность г ыс,транс-1,2,3-триметилцик-логексана по сравнению с его г нс, ис-изоыером. Вызывают удивление невысокие скорости перегруппировок пента- и гексаметил-циклогексанов, значительная часть стереоизомеров которых также имеет 1,3-диаксиальные взаимодействия. Возможно, что некоторую роль здесь играет искажение кресловидной конформации циклогексанового кольца, вызванное накоплением большого количества метильных заместителей. Во всяком случае необычные свойства этих стереоизомеров уже отмечались в главе, посвященной их термодинамической устойчивости (см. рис. 14). [c.190]

В случае 1,2,3-трнметнлци[<лоиентана также термодинамически более устойчив гране,гранс-иэомер, одпако введение третьей алкильной группы в циклопентановое кольцо несколько увеличивает устойчивость гране,чис-стереоизомера. [c.128]

При последовательном гидрировании ароматических углеводородов с конденсированными кольцами образуются полностью или частично гидриро(ва,нные соединения. При этом на каждой из стадий промежуточного гидрирования получаются соединения, сохраняющие наибольшие энергии сопряжения. При гидрировании нафталина, например, в мягких условиях (амальгама натрия в водном спирте) образуется 1,4-дигидронафталин с примесью 1,2-днгидро,нафталина при каталитическом гидрировании на первой стадии образуются последовательно тетралин, сохраняющий одно бензольное кольцо и два стереоизомера декагидронафталина (декалина). [c.36]

Стереоизомерия, наблюдавшаяся Люттрингхаузом у некоторых ароматических соединений, тоже вызвана прекращением свободного вращения в результате простран- TseHUbLX затруднений. В этих соединениях ароматические ядра соединены с кольцами [c.492]

Если же строение гексоз выражается циклическими полуаце-тальными формулами, то число стереоизомеров должно возрасти в два раза. Дело в том, что образование гликозидного (полуацетального) гидроксила связано с появлением нового асимметрического углеродного атома. Так, в молекуле глюкозы будет содержаться уже не 4, а 5 асимметрических углеродных атомов, что приводит к появлению 32 стереоизомеров (2 = 32). Половина этих стереоизомеров отличается от остальных различным расположением водорода И полуацетального гидроксила у первого углеродного атома (в верхнем тетраэдре) относительно плоскости кольца. Таким образом, каждый из 8 изомеров Д-ряда и 8 изомеров -ряда будет иметь по две дополнительные стереоформы, которые называются а- и -формами или аномерами (от греч, ано —вверх, [c.237]

ИЗОМЕРИЯ — явление, заключающееся в том, что разные соединения, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, отличаются по своим свойствам. И. объясняется неодинаковым строением молекул таких соединений (изомеров). Известны два основных вида И. структурная и пространственная (стереоизомерия). Молекулы структурных изомеров отличаются порядком связи атомов в молекуле, т. е. химическим строением. Молекулы стереоизомеров имеют одинаковое химическое строение, но различаются расположением атомов в пространстве. В гомологическом ряду углеводородов струк-1урная И. возможна, начиная с С Н я-бутан СН3СН2СН2СН3 и изобутан (СНз)2СН—СН3. С увеличением количества углеродных атомов число изомеров быстро возрастает. В ряду ароматических углеводородов существует И. положения относительно заместителя в бензольном кольце [c.103]

С точки зрения структуры стероиды являются углеводородами или чаще кислородными производными, такими, как спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Стереохимия стероидов очень сложна, поскольку в молекуле циклопен-танопергидрофенантрена имеются шесть хиральных атомов углерода, так что всего существует 64 (2 ) стереоизомера. Это связано и с тем обстоятельством, что соседние кольца могут быть соединены цис- или траис-способом (разд. 4.4.1). [c.224]

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-тране-тоиерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть гранс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих ( с-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым долн<ен быть цис-изомер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметилциклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формой. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина. [c.344]

Если сравнить приведенные на рис. 49 ИК-спектры цис- и транс-форм 2-аминоциклогексанола, то можно убедиться, что различие между спектрами изомеров незначительно в спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанной гидроксильной группе и (более слабая) цолоса свободной группы ОН. Следовательно, как в цис-, так и в гране-форме. гидроксильная и аминогруппа взаимодействуют друг с другом с образованием водородной связи. Такой результат находится в полном соответствии с представлением о кресловидной конформации циклогексанового кольца, в которой, как мы уже упоминали, расстояние между 1,2-заместителями одинаково у обоих стереоизомеров, т. е. цис- и транс-форм. Введение объемистого заместителя к несущему гидроксильную группу углеродному атому существенно меняет картину. Для 1-фенил-2-аминоциклогексанола образование водородной связи возможно только в случае цис-изомера. Причина этого заключается в том, что при введении фенильного радикала фиксируется конформация с экваториальной фенильной [c.351]

Введение заместителя в кольцо гидриндана в любое положение кроме узловых атомов увеличивает число возможных пространственных изомеров до восьми асимметрическим становится не только углеродный атом, у которого произошло замещение, но и узловые атомы бицикла. Получающиеся 8 стереоизомеров образуют 4 рацемата. Стереоизомерия подобного типа была подробно изучена Хюккелем [109] на примере гидринданолов-1 [c.383]

Ароматизация шестичленного кольца гидриндана приводит к индану, стереоизомерия которого может вызываться уже только заместителями в пятичленном кольце. Так, в цис-гракс-изомерных формах существуют 1,3-дифенилинданоны-2 (XLVIII, R H, СНз) [ПО] [c.383]

Стереоизомерия спиранов была предсказана Вант-Гоффом на основании модели тетраэдрического атома углерода еще задолго до того, как оптически активные спираны были получены экспериментально. В спиранах оба составляющих их кольца закреплены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Если на концах этой системы находятся разные заместители, то создается асимметрия [c.404]

Конфигурационной устойчивостью обладают и родственные структуры с пятичленным кольцом. Для ряда Ы-замещенных 3,3-диметилпирролидинов барьер инверсии составляет 30— 55 кДж/моль как и у азиридинов, он растет при введении к азоту галогенов, гидроксильной группы [55]. В отдельных случаях барьер достаточно велик, чтобы можно было выделить индивидуальные стереоизомеры. Так, например, стереоизомеры XXXVIIa и ХХХ УПб были разделены хроматографированием на силикагеле [56] при комнатной температуре они [c.581]

Изомерия циклических соединений с двумя сульфоксидными группами в кольце подобна стереоизомерии алициклических соединений с двумя заместителями. Такие соединения существуют в цис-транс-фориах [c.617]

Большой интерес представляет изомерия инозита (гексаокси-циклогексана) СдНв(ОН)б. Несмотря на то что в молекуле инозита нет асимметрического атома углерода, инозит известен в оптически деятельных формах. Молекулы оптически деятельных веществ несимметричны—они не имеют плоскости симметрии и поэтому несовместимы со своими зеркальными изображениями. При наличии в молекуле хотя бы одного асимметрического атома углерода молекула несимметрична. Однако, как это показано на примере инозита, молекула может быть несимметричной, и не имея асимметрического атома углерода. Для инозита возможно восемь пространственных изомеров из них семь обладают симметрично построенными молекулами и оптически недеятельны. Один из стереоизомеров, в молекуле которого 1,2,4-гидроксилы находятся по одну сторону кольца, а 3,5,6-гидроксилы—по другую сторону кольца, известен в виде двух оптических антиподов [c.558]

При Этом нужно иметь в виду, что возможно также образование циклической формы с участием второго углеродного атома, наиример, (V) и форм с иятичленньш окисным кольцом если к этому добавить, что для каждой из форм—открытой и циклической — можно допустить еше и стереоизомерию, то число возможных изомеров для одного озазона становится весьма значительным, в настоящее время этот вопрос остается достаточно неясным, и имеются факты, говорящие как в пользу открытой, так и в пользу циклической структуры. Нужно, однако, отметить, что озазоны, в отличие от фенилгидразонов, всегда выделяются в виде одного единственного изомера. [c.57]

Поскольку в кетоне (XXVII) имеются три асимметричных углеродных атома, а предыдущие реакции идут не стереонаправленно, то кетон Робинсона представлял смесь стереоизомеров. Робинсону в дальнейшем не удалось продвинуть синтез и нарастить четвертое кольцо именно потому, что он имел дело со смесью. [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология