Замещение галогена олефином

Замещение галогеном водорода в олефинах [c.135]

Очевидно, что для замещения у насыщенного атома углерода требуется присутствие эффективной уходящей группы в то же время при замещении в олефинах или в ароматических соединениях они должны быть активированы заместителями. Очень большое влияние на ход реакции оказывает растворитель. Поскольку энергии сольватации галоген-ионов в воде составляют для 506 С1 364 Вг 335 1 293 кДж-моль, то неудивительно, что в водных системах наиболее эффективным нуклеофилом является иодид-ион. Однако в апротонных растворителях очень сильным нуклеофилом может быть фторид-ион, хотя в этом случае следует считаться также и со значительным влиянием противоиона. Совершенно очевидно, что взаимодействие с противоионом имеет очень важное значение, поскольку эффективность фторидов падает в ряду СзР > [c.645]

Хотя реакции галогенов с ароматическими соединениями в неполярных растворителях приводят обычно к замещению атома Н в ароматическом соединении на галоген, первой стадией оказывается присоединение положительного иона галогена к ароматическому соединению подобно тому, как это происходит в случае олефинов. [c.501]

Олефины обычно присоединяют галоген по двойной связи, но при высокой температуре происходит замещение водорода атомом галогена с сохранением двойной связи. Реакция протекает по радикальному механизму. [c.65]

Алкилгалогениды, содержащие электроноакцепторные группы у атома углерода, соединенного с галогеном, димеризуются в олефины при действии оснований. Группа Z может быть нитро, арил и т. п. И хотя иногда для этой реакции предполагается участие карбеновых интермедиатов, по-видимому, в большинстве случаев механизм [384] представляет собой нуклеофильное замещение с последующим элиминированием [385] (проиллюстрировано на примере бензилхлорида) [c.307]

Хотя реакция присоединения хлора к олефинам была открыта еще в 1795 г., однако промышленное значение получило оно лишь в начале нашего века. В настоящее время в крупных промышленных масштабах осуществлено хлорирование этилена, пропилена, ацетилена и других ненасыщенных углеводородов. Получаемые при этом 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан находят широкое применение в качестве растворителей, фумиганта и полупродуктов в синтезе таких важных соединений, как хлорвинил, этилен-диамин, трихлорэтилен и т. д. Присоединение галогенов к олефинам и ацетилену сопровождается образованием продуктов дальнейшего замещения водорода на хлор и другими реакциями. [c.133]

По своему значению в синтезе отщепление элементов галогеноводорода, или реакция дегидрогалогенирования, составляет, вероятно, наиболее важную группу реакций р-элиминирования. Для синтеза олефинов удобнее всего использовать бром или иод-замещен-ные углеводороды. Как уже было сказано, энергия связи С—Галоген уменьшается в ряду Г>С1>Вг>1. [c.239]

Приведет ли реакция к продукту присоединения или замещения — зависит от энергетического состояния конечных продуктов. Ароматические двойные связи также реагируют с галогенами подобно олефинам с первоначальным образованием ионов карбония. Однако вследствие того, что последующая реакция приводит снова к бедной энергией ароматической системе, элиминирование является правилом [c.368]

Олефины. При проведении реакции олефинов с галогенами в жидкой фазе происходит присоединение галогена, однако в газовой фазе может иметь место реакция замещения. При этом особенно легко подвергается замещению аллильный атом водорода. Если, например, смесь предварительно нагретых хлора и пропилена пропускать через реактор при 600°, хлористый аллил образуется с 82%-ным выходом [c.529]

Все процессы галогенирования по их механизму делят на две группы радикально-цепные и ионно-каталитические. К первым принадлежат реакции замещения атомов водорода в парафинах, олефинах и ароматических углеводородах, а также присоединение галогенов по С=С и Сар—Сар связям. [c.97]

Уместно сделать два замечания присутствие соседней (вицинальной) группы, например 2, обычно облегчает ионизацию связи С—X, отсюда увеличение скорости, иногда значительное, реакций 5н1, хотя существование катионов, обладающих пирамидальной структурой (II), не доказано оно кажется очень вероятным, поскольку согласуется не только с сохранением конфигурации в реакциях замещения соединений типа I, но также и с некоторыми другими экспериментальными данными (см., в частности, стереохимию гетеролитиче-ского присоединения галогенов к олефинам, стр. 137). [c.99]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Интересной областью использования активирования олефинов при их изомеризации является присоединение к ним галоген- и кислородсодержащих соединений. Выше было отмечено, что по радикальному механизму возможно образование аддуктов, но они-рассмотрены применительно к олефинам с внутренней двойной связью. Аналогичным будет и возбуждение а-олефинов, но его нельзя выявить по изменению химического состава олефинов. Вместе с тем если концентрация присоединяющихся радикалов, а следовательно, и радикалообразователей будет достаточно высока, образующиеся радикалы-аддукты будут в заметных количествах участвовать в реакциях замещения с образованием стабильных продуктов. . - [c.81]

Присоединение галогенов к олефинам сопровождается образованием продуктов дальнейшего замещения водорода на хлор. Так, при синтезе 1,2-дихлорэтана получается еще и 1,1,2-трихлсрэтан [c.401]

В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса ацилгалогениды присоединяются ко многим олефинам. В реакцию вводились олефины с прямой цепью, а также разветвленные и циклические олефины, но лишь небольшое число субстратов, содержащих функциональные группы иные, чем галоген [539]. Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции 15-34, и здесь тоже конкурирует реакция замещения (т. 2, реакция 12-14). Повышение температуры способствует увеличению доли продукта замещения [540], а хорошие выходы продуктов присоединения достигаются лишь тогда, когда температура поддерживается ниже 0°С. Сопряженные диены в эту реакцию обычно не вступают из-за доминирующей полимеризации. Реакцию можно провести и с ацетиленовыми соединениями, в результате чего получаются продукты состава R O—С = С— I [541]. Формиль- [c.222]

В случае нормального восстановления по Кижнеру карбонильная группа восстанавливается до метиленовой. Протекающая иногда побочная реакция приводит к образованию олефина. Эта реакция отщепления была изучена 132, 33] для соединений, в которых V — галоген, замещенная аминогруппа, остаток простого эфира или тиоэфир а. Выходы при реакции отщепления невысокие. Наилучший выход (71%) был получен исходя нз а-фторхолестанона-2 в результате прибавления а-галогенкетона к двухфазной системе из кипящего циклогексена или циклогексана и взятого в избытке гидразингидра-та и ацетата калия в качестве буфера [33]. Выход уменьшается с увеличением атомного веса галогена и в случае а-иодхолестано-иа-2 равен 54%. [c.130]

Р-цию проводят обычно пропусканием СЬ через водный р-] эмульсию или суспензию в-ва в воде (иногда в присут. щ ло ш). При проведении р-ции в СНзСООН происход присоед. ацетила и С1 с образованием а-хлорацетато К окислит, хлорированию относится также галоформное раацтление. Заместительное бромирование олефинов осуществляется с помощью N-бромсукцинимида. Для замещения водорода в ацетилене и его производных на галоген использ. гипогалогениты Na. [c.118]

Св-ва A. . определяются как природой функц. групп, так и наличием кратных связей. Важнейшие р-ции насыщ. углеводородов дегидрирование, приводящее к образованию олефинов, разрыв связей С—С (крекинг, гидрокрекинг, гидрогенолиз), каталитич. ароматизация, гомолитич. замещение атомов водорода на галоген, нитро- или сульфогруппу и др. Для олефинов характерны р-цин присоединения, в частности гидрирование, гидратация, галогенирование, гидрогалогенирование, полимеризация, теломеризация. [c.82]

Типичные Г. р.-распад молекул на ионы, рекомбинация ионов, мн. процессы замещения, злиминярованяя и присое-дииення, в т.ч. такие промышленно важные, как нитрование и сульфирование ароматич. соединений, присоединение галогенов к олефинам В полярных р-рителях. [c.542]

Для синтеза функционально замещенных Ц. используют р-ции внедрения по связи С = С при действии диазоэфиров (кат.- комплексы Си и Rh) или диазометана, генерируемого в присут. комплексов Pd элиминирование HHal из у-галоген-замещенных кетонов, эфиров или нитрилов взаимод. олефинов с H2I2 в npn jT. пары Zn - Си (см. Симмонса-Смита реакция)-, термич. разложение пиразолинов [c.374]

Гидроксилирование галогенами и серебряными солями карбоновых кислот по Вудворду осуществляется в три стадии [72]. При взаимодействии иода с уксуснокислым серебром образуется продукт, который превращает олефин в результате трснс-присоединения в иодацетат. Для этого реагенты встряхивают в безводной уксусной кислоте при комнатной температуре. Иногда иод вводят в реакцию постепенно, однако необходимость в этом вызывает сомнения. Вторая стадия — замещение галогена оксигруппой, которая в дальнейшем может подвергнуться ацетилированию, проводится с уксуснокислым серебром в уксусной кислоте, содержащей достаточное количество воды, при нагревании смеси в течение 3 час при 100° или I час при температуре кипения. Наконец, смесь моно- и диацетатов выделяют и гидролизуют. [c.131]

Довольно часто медные катализаторы применяются для ускорения процессов замещения — алкилирования [709—713], ацилирования [709], обмена галогена на N — группу [714—717], галогенирования [734—743], конденсации с образованием С—N-связи [723—731], гидролиза галогенарилов [752—763]. Общей особенностью этих процессов является выделение молекул галогеноводородов в результате реакции, участие в качестве реагентов (или продуктов) органических галогенидов, а в качестве катализаторов — галогенидов меди, склонных к образованию галогенидных комплексов. Интересно, что в присутствии u l—NH4 I изомеризуются также преимущественно галогенсодержащие соединения (ненасыщенные) [619—621]. Галогениды серебра, обычно в составе сложных катализаторов, способны ускорять галогени-рование олефинов [1205], бензола [640, 1206, 1208] и его производных [1209] Ag l активно катализирует мутаротацию хлорпроизводных сахаров [1203]. [c.1219]

Дегидрогалогенирование и родственные реакции. Отщепление с участием галоген- и сульфонат-ионов в качестве отщепляемых групп — обычные побочные реакции при нуклеофильных замещениях. Реакции отщепления в случае алкилгалогенидов редко имеют препаративное значение, поскольку наилучший способ получения алкилгалогенидов — из спиртов, которые могут быть прямо дегидр 1Тированы в олефины. Исключением служат системы, содерн ащие функциональные группы,чувствительные к кислотам(требующим-ся для дегидратации), и такие, которые недостаточно реакционносиособны в дегидратации. [c.397]

Окиси аминов лредставляют интерес, так как они легко ниролизуются с образованием олефинов (стр. 407) и иногда ценны как специфически действующие окислители. Кислородный атом окиси амина достаточно нуклеофи-лен, чтобы замещать галоген или сульфонат-ион в субстратах с первичным или вторичным положением этих групп. Карбонильные группы образуются реакцией отщепления из этих продуктов замещения. [c.439]

Вг<ОТв< 3(СНз)2<СН(СНз)з, а для галогенов 1-<Вг < С1 < Р. В простых алкильных производных р-алкильное замещение оказывает неблагоприятное влияние на элиминирование из сульфониевых и аммониевых солей, но благоприятствует элиминированшо из бромидов и тозилатов. Хэйнет и Ингольд [6] предполагали, что это является результатом большей чувствительности ониевых солей к электронодонорному индуктивному влиянию р-алкильных групп. Пользуясь современной терминологией, можно было бы сказать, что ониевые соли имеют переходные состояния с относительно высоким карбанионным характером, а галогениды — переходные состояния с относительно высоким двоесвязным характером [163]. Поскольку встречается мало случаев переходных состояний чисто карбанионного типа или чисто согласованных, то это значит, что в реакциях Зайцева действуют некоторые индуктивные влияния, а в реакциях Гофманна — эффект стабилизации олефина. Это взаимодействие влияний обсуждалось недавно Ингольдом [1, 152]. Он представил также доводы в пользу гиперконъюгации как основного фактора в стабилизации возникающей двойной связи в реакциях Зайцева. [c.124]

В последние десятилетия интенсивно развивается химия циклопропанов [1]. Наиболее доступным и общим методом конструирования циклопропанового фрагмента является присоединение легко генерируемых дигалогенкарбенов по кратным угле-род-углеродным связям. В этой связи, замещенные гем-дигало-генциклопропаны представляют значительный интерес как полупродукты и реагенты органического синтеза. Основные превращения этих соединений связаны с восстановлением (замещением) одного или двух атомов галогенов либо с разрущени-ем цикла и получением соответствующих олефинов, диенов и а.11ленов. [c.211]

К этим процессам относятся присоединение галогенов по двойной и тройной связям, хлоргидрировапие олефинов, реакции гидрохлорирования, замещения в ароматическое ядро и хлорирования некоторых кислород- и азотсодержащих соединений. [c.116]

В случае применения несимметричных олефинов галоген, повидимому, присоединяется только лишь к менее замещенному атому углерода. Однако такого рода присоединение не является исключительным, поскольку гипогалиты, предварительно полученные из уксусной, масляной и бензойной кислот, присо- [c.464]

Элиминирование галогеноводородных кислот. Дегидрогалоге-нирование — наиболее важный способ получения олефинов. Оно проходит тем легче, чем более склонен галоген к уходу в виде нуклеофильной частицы (разд. 6.1.2.2). Легкость элиминирования возрастает в следующей последовательности F < l< Br< l. Реакция в основном приводит к наиболее замещенному олефину по механизму Е2. [c.349]