Изучение механизма реакции с помощью

Петренко [215] для изучения механизма реакции восстановления двуокиси углерода применил радиоактивный изотоп углерода С , который вводился в се состав. Исследование производилось при циркуляции СОо в замкнутой вакуумной системе с помощью измерения активности С 0, полученной в результате реагирования с угле- [c.167]

Изучен механизм реакций, протекающих при образовании металл—бор-покрытий, с помощью борсодержащего восстановителя—борогидрида натрия. [c.466]

В этой главе, в отличие от остальных, не обсуждаются данные, полученные с помощью какого-либо конкретного физического метода. Большая часть рассматриваемого здесь материала явилась результатом двух различных подходов к изучению химии гетероциклических соединений. Один из них — экспериментальный — опирается на изучение механизмов реакций, а второй — на теоретические расчеты. Их результаты можно было бы обсудить и раздельно, но они приобретают большее значение, когда рассматриваются совместно, так как взаимно дополняют друг друга и преследуют общую цель — понять реакционную способность гетероциклических соединений. [c.126]

Изучение механизма реакций полимеризации с помощью ЯМР основано на наблюдении сигналов активных центров или образующихся из них концевых групп. При полимеризации тетрагидрофу-рана в присутствии сульфоновых кислот образуются оксониевые активные центры [c.116]

В гл. 3 мы отметили, что для изучения механизмов реакций нуклеофильного замещения большую помощь оказывают стереохимические данные. Стереохимия электрофильного замещения долгое время не изучалась систематически. В последние годы положение дел заметно улучшилось. Прежде чем перейти к обсуждению экспериментальных фактов, остановимся на теоретических возможностях метода. [c.169]

Образование короткоживущих интермедиатов (ионов, свободных радикалов и др.) в некоторых случаях удается зафиксировать с помощью физических методов исследования. Для обнаружения малостабильных свободных радикалов как интермедиатов в органических реакциях широко применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В последние годы наряду с методом ЭПР для изучения механизмов реакций и фиксации свободнорадикальных стадий процесса широко применяется метод химической поляризации ядер (.ХПЯ) [166 186, с. 344]. [c.205]

Между тем, в 30-х годах открылось новое необъятное поле деятельности для химиков — это изучение изотопов и их применение в разнообразных областях. Эта область меня сразу заинтересовала, и с середины 30-х годов я целиком переключился на нее. Ожидания не обманули нас, и мы были свидетелями и в некоторой степени участниками беспримерно быстрого развития исследований, связанных с изотопией. Тогда же мы начали изучение механизмов реакций с помощью изотопов. Эти работы были прерваны войной, а затем продолжены и развиты. [c.41]

До изучения механизма реакции вулканизации с помощью алкоксисиланов кратко рассмотрим способность последних к комплексооб- [c.28]

Этих недостатков лишено так называемое последовательное планирование, когда по результатам небольшой первой серии экспериментов оценивают информационную матрицу (. ЛГ) и матрицу ошибок ( А )" и находят далее координаты каждого последующего опыта таким образом, чтобы с его помощью в максимальной степени минимизировать определитель матрицы ошибок (О-оптимальное планирование). Такие планы требуют еще меньше экспериментов, чем априорные, и особенно эффективны для дискриминации гипотез при изучении механизма реакций. К сожалению, применение таких планов ограничено сложностью самой процедуры планирования и обязательным использованием быстродействующих ЭВМ. [c.466]

Микрореактор может быть использован для изучения механизма реакции, например при изомеризации н-гексана в смесь изомеров, осуществляемой на катализаторе платина на алюмосиликате при температуре 240° в потоке водорода без байпаса. Было найдено, что исходный н-гексан превращается в смесь изомеров 2-метилпентан и 3-метилпентан. Степень превращения исходного углеводорода может быть изменена путем изменения температуры в микрореакторе, а также скорости потока газа-носителя. Еще более эффективный способ изменения степени превращения — применение байпаса, с помощью которого увеличивается время контакта пробы с катализатором и достигается практически равновесное соотношение изомеров. [c.55]

Оптически чистый 2-фенилпентан, Углеводород 2-фенилпентан был необходим в оптически чистом состоянии для использования его при изучении механизма реакции. Рацемическое вещество имелось, но в молекуле отсутствовала химическая рукоятка для расщепления вещества с помощью оптически активных кислот или оснований. Задача была решена введением карбоксильной группы в бензольное кольцо и удалением ее после расщепления карбоновой кислоты. [c.490]

За короткий период со времени опубликования первых работ по газожидкостной хроматографии (1952 г.) газовая хроматография стала одним из наиболее универсальных аналитических методов, с помощью которого решается широкий круг проблем — от изучения механизма реакций до автоматизации сложных процессов химической промышленности. [c.3]

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ С ПОМОЩЬЮ С [c.486]

При изучении механизма реакции парофазного гидрирования пропионового альдегида в присутствии никель-хромового катализатора [255] с помощью кинетического метода Хоугена [268, 269 ] было установлено, что получаемые кинетические зависимости (рис. 4.3- .5) лучше всего согласуются с механизмом, по которому реакция происходит между атомарно-адсорбированным водородом и молекулярно-адсорбированным альдегидом, причем лимитирует процесс стадия адсорбции альдегида. В этой работе опыты проводились в чисто кинетических условиях (в отсутствие влияния внешнедиффузионных и, главное, внутридиффузионных затруднений) с малыми степенями превращения исходного альдегида, что позволяло пользоваться для расчетов уравнением скорости реакции нулевого порядка. [c.148]

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА ПРИ ПОМОЩИ МЕЧЕНЫХ АТОМОВ [c.97]

Уже стало довольно обычным описывать реакций органической химии при помощи- ряда формул с изогнутыми стрелками в подходящих направлениях. Часто это делается вне за исимости от того, изучен или не изучен механизм реакций. Как ни странно, но часто многие студенты и научные работники считают описание с помощью изогнутых стрелок удовлетворительным объяснением механизма и, по-видимому, не расположены к его изучению. Данная монография показывает необходимость установления механизма реакций и дает представление о некоторых методах, пригодных для этой цели. Реакции, выбранные для иллюстрации использования отдельных методов, охватывают существенную область типов органических реакций. [c.7]

Изучение скоростей реакций позволяет выяснить истинный механизм протекания сложных химических превращений. Это в свою очередь создает перспективы для нахождения путей управления химическим процессом, т. е. его скоростью и направлением. Выяснение кинетики реакций позволяет осуществить математическое моделирование реакций, происходящ 1х в химических аппаратах, и с помощью электронно-вычислительной техники задачи оптимизации и автоматизации химико-технологических процессов. [c.192]

Изучение реакции изомеризации гексанов с помощью меченых атомов С позволило определить соотнощение механизмов реакции сдвига связи и циклической изомеризации в зависимости от свойств катализатора. Оценка размеров кристаллитов платины в катализаторе показала, что в случае кристаллитов размером менее 2 нм преобладают циклическая изомеризация и неселективный гидрогенолиз метилциклопентана, в то время как на более крупных кристаллитах преобладают сдвиг связи и селективный гидрогенолиз (рис. 1.6). [c.16]

Осуществляя синтез химических веществ, можно часть обычных изотопов заменить на редкие стабильные изотопы. Например, водород-1 можно заменить на водород-2, углерод-12 — на углерод-13, азот-14 — на азот-15, а кислород-16 — на кислород-18. С помощью таких жченых соединений можно изучать механизмы реакций, происходящих в живых тканях. Новатором в такого рода работе был американский биохимик Рудольф Шонхеймер (1898—1941), который, используя водород-2 и азот-15, провел важные исследования жиров и белков. После окончания второй мировой войны такие изотопы стали более доступны, что позволило провести более тщательное изучение механизмов реакций. Примером того, какую роль могут сыграть изотопы, служит работа американского биохимика Мелвина Келвина (род. в 1911 г.). В 50-х годах XX в. он применил углерод-14 для изучения механизма реакций фотосинтеза. Работу эту Келвин проделал с такой обстоятельностью, которая всего лишь двадцать лет назад считалась совершенно невозможной. [c.173]

Изучение механизмов реакций карбенов с помощью химически индуцированной динамической поляризации ядер описано в обзоре Roth, Асс. hem. Re ., 10, 85—91 (1977). [c.493]

Диск с кольцом может использоваться для изучения механизмов реакций [ 394] в электроаналитической химии [ 395-403] и для удаления тонких пленок [402, 403]. Бокрис и Дамьянович с сотр. [ 394] нашли интересное применение метода диска с кольцом для изучения механизма восстановления кислорода, впервые исследованного с помощью этой методики Фрумкиным и Некрасовым [380, 381] и Мюллером и Некрасовым [404] (ср. [405]). Советские исследователи сумели определить Н2О2 (или НО ) при катодном восстановлени. кислорода как в кислых, так и в щелочных растворах. Вопрос о м чгге промежуточных продуктов — в основной реакции или в побочной — также [c.537]

В большинстве случаев можно предположить несколько схем протекания каталитического процесса, которые приводят к одному и тому же кинетическому уравнению. Поэтому естественно желание исследователей, работающих в области механизма каталитических процессов, воспользоваться мечеными атомами для выяснения отдельных стадий протекания реакции. В частности, для вскрытия механизма окислительных каталитических реакций на окисных катализаторах большие надежды возлагались на применение тяжелого изотопа кислорода. Мне кажется, что в первый период применения этого метода им слишком увлекались. Если посмотреть первые работы в этой области, то создается впечатление, что авторы их считали возможным во всех случаях совершенно однозначно толковать результаты, полученные нри применении тяжелого кислорода. Если кислород катализатора переходит в продукты реакции, то реакция протекает за счет попеременного окисления и восстановления катализатора. Если этого перехода нет, значит кислород, связанный с катализатором, не принимает участия в реакции. Однако противоположные выводы, к которым пришли исследователи при изучении механизма с помощью тяжелого кислорода одной и той же реакции на одном и том же катализаторе, показывают, что данный метод пе дает столь однозначных результатов, как это полагали вначале. Основной причиной этих разногласий является, несомненно, то, что этот метод применялся и, к сожалению, часто применяется и в настоящее время чисто формально, т. е. без достаточного учета специфики того или иного каталитического процесса. В частности, так обстоит дело, например, с использованием тяжелого кислорода для выявления механизма каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца. А. М. Розен и С. М. Кариачева нри изучении этой реакции определяли изменение изотопного состава газовой фазы и пришли [c.137]

Растворы литийдиалкиламидов в эфире являются идеальной модельной системой для изучения механизма реакции. Аммоно-лиз литийорганических соединений (СеНзЫ, н-С4НдЫ) с помощью НЫР2 дает эфирные растворы известного титра. Большие количества удобно получать из эквивалентных количеств вторичных аминов и металлического лития в присутствии половины эквивалента стирола или нафталина [125]. Дилитиевый аддукт подвергается аммонолизу в этилбензол иши в дигидронафталин соответственно и в М-литиевое соединение. [c.65]

Применение такЪго комплексного подхода при проведении кинетического изучения механизма реакции, основанного на оптимальных планах проведения активного эксперимента, позволяет в более сокращенные сроки и при относительно небольшом объеме экспериментальной работы получать достаточно на- дежные результаты и в ряде тех случаев, когда обычные методы не давали прямого решения. В качестве иллюстрации можно показать следующие формы кинетических моделей реакций, константы которых могут быть непосредственно рассчитаны по известным методам, и те формы, константы которых могут быть вычислены с помощью итеративного метода соответственно. [c.213]

Кислород имеет три изотопа (99,759%), (0,0374%) и (0,2039%). Фракционная перегонка позволяет получить воду, обогащенную (до 97 атомных %) и (до 4 атомных %). Изотоп 0 используется как метка при изучении механизмов реакций кислородных соединений. Изотоп имеет ядерный спин <5/2), но вследствие низкого природного содержания для наблюдения спектров ядерного магнитного резонанса необходимо применять накопление сигнала или импульсный метод с преобразованием Фурье даже для обогащенных образцов. С помощью метода ЯМР можно отличить молекулы комплексно-связанной воды, например, в [Со(КНз)5Н20] + от молекулы в растворителе. [c.357]

Изучение механизма реакции вулканизации с помощью модельных соединений [228] показало, что тетраэтоксисилан участвует в гетерофункциональной конденсации с полидиметилсилоксапдио-лами всеми четырьмя группами, причем из тетраэтоксисилана и применяемого оловоорганического соединения образуется циклическое оловосилоксановое соединение [c.123]

Сочетание с диазосоединениями. Сочетание белков с диазосоединениями было впервые использовано Ландштейнером для получения синтетических антигенов и изучения механизма реакции антиген — антитело. Преимущества этого метода состоят в том, что с помощью диазосоединений в молекулу белка можно дополнительно ввести различные функциональные группы. Поскольку реакция идет в слабощелочной среде и при низких температурах, то денат/урация, как правило, отсутствует. В реакцию сочетания вступают главным образом имидазольные и фенольные группы белка [c.74]

В предыдущей работе [11 был изучен механизм некоторых реакций образования и разложения тритионатов с помощью радиоактивной серы, которая вводилась в определенные положения исходных веществ. Полученные для этих реакций данные подтверждают представления Д. И. Менделеева [2], согласно которым молекулы политионатов построены из неразветвленпых цепочек атомов серы с сульфитными группами на концах, а основные реакции образования и взаимных превращений политионатов идут путем перемещений сульфитных и тиосульфатных групп. В настоящей работе тот же изотопный метод применен для изучения механизма реакций и строения тетра- и пентатионатов, что дало дальнейшие подтверждения указанных представлений. [c.297]

Первый шаг к исследованию механизма процесса был сделан Шиловым, доказавшим, что галогеналкоксилиро1ва-ние протекает с промежуточным образованием донорно-ак-цепторных комплексов хлора [47] этот вывод был сделан прежде всего по форме кинетического уравнения реакции. Позднее донорно-акцепторные комплексы удалось идентифицировать при помощи низкотемпературной (77—ШОК) ИК-[48, 49], ПМР [50, 51] и УФ- [52, 53] спектроскопии, при этом было доказано спектральное отличие комплексов как от исходных реагентов, так и от продуктов реакции. Полученные результаты, по-видимому, без оговорок не могут быть использованы для изучения механизма реакции галогеналкоксилирования, протекающих обычно при температуре — 20- +30°С, так как экстраполяции данных низкотемпературных спектроскопических исследований приблизительно на 150—200 °С может привести к искажению механизма процесса, а возможно, и к ошибкам. [c.198]

С помощью дейтерия нами был изучен механизм реакции, близкой к диспронорционировапию альдегидов, а именно реакции восстановления альдегидов и кетонов спиртами в присутствии алкоголятов алюминия (реакция Меервейна — Пондорфш). Реакция идет по схеме [c.30]

Из экспериментальных данных значительного числа работ [7] следуо , что алифатические ионы карбония обладают способностью вступать в реакцию водородного обмена с кислотами. На этом основании мы сделали предположение, что реакция водородного обмена может явиться индикатором на образующиеся в промежуточных стадиях некоторых готероли-тических реакций ионы карбония и, таким образом, мон ет быть использована для изучения механизмов реакций. С целью изучить этот вопрос были выбраны преимущественпо такие реакции, механизм которых был установлен при помощи других методов. [c.15]

В основе рассматриваемой монографии леягит семестровый курс Химия реакций, катализируемых ферментами , но ее можно использовать также для чтения курса в два семестра при подборке соответствующего материала. Желательно, чтобы предварительно или параллельно данному курсу читались курсы по физической и органической химии повышенного типа. Главы, посвященные механизмам связывания малых дголекул ферментами и другими соединениями в воде, следуют за главами, в которых рассматриваются собственно механизмы, при помощи которых фермент ускоряет реакции связанных субстратов. При желании можно поменять порядок изложения этого материала (автором был использован и тот, и другой порядок). Курс, читаемый автором, состоит из двух часовых лекций в неделю и одного часового занятия, на котором обсуждается материал, отраженный в главе Практическая кинетика , и также некоторые примеры приложения кинетики к изучению механизмов реакций. Глава Реакции карбонильной и ацильной групп суммирует представления о реакционном механизме, полученные для данного класса реакций разными методами. Эту главу не обязательно включать в курс в том же объеме, что и остальную часть книги однако [c.7]

При изучении механизма реакции с помощью хлористого водорода, меченного но водороду, показано, что протонируется у-углеродный атом [650]. К реакциям этого же типа, вероятно, можно отнести и обратимую энолиза-цию комплексов а-КСОСН2Ре(СО)2Ср под действием сухого НВг [653]. Последняя реакция интересна тем, что она приводит к комплексу К-винило-вого спирта [c.301]

Измерение сжоростей органических реакций оказывает существенную помощь при изучении механизма реакций и при установлении оптимальных условий их выполнения. Вообще физические методы исследования хода реакций имеют преимущество перед химическими (такими, например, как объемное определение одного из компонентов реакции), так как они меньще мешают ходу реакции, для их осуществления часто требуются меньшие количества вещества и, наконец, они более применимы к органическим реакциям (например, к молекулярным перегруппировкам). [c.602]

При изучении механизма реакции с помощью корреляционного анализа обычно рассматривают либо воздействие на реакционный центр со стороны заместителя, либо стабилизацию активированного комплекса диполями растворителя, оставляя в тени или вообще не интересуясь природой этих воздействий. Во всех этих случаях, в основном, рассматривается увеличение электрофильности или нуклеофильности данного реакционного центра (за счет введения заместителей) или его стабилизацию (за счет сольватации) и очень редко принимают во внимание тот факт, что при всех подобных изменениях как структура реагента, так и воздействие растворителя, прежде всего изменяют соотношние поляризация - поляризуемость реакционного центра, что является одним из основных (если не самым основным) факторов динамики протекания химических реакций. [c.658]

В Предыдущих главах были рассмотрены некоторые методы изучения мех-анизмов органических реакций Выбор общей методики исследования з ависит от конкретного случая на рис. 7 изображена типичная по следователБность изучения механизма реакции. Обычно первая стадия исследования включает установление продуктов реакции. Затем можно перейти к кинетическому изучению, в результате которого постулируется механизм (или несколько возможных механизмов) реакции. Помимо этого,, представления о возможном механизме могут возникнуть и, на стадии Изучения продуктов реакции. Следующий "этап должен включать проверку постулированного механизма с ПОМОЩЬЮ максимально возможного, в идеальном случае, числа различных методой. При этом можно руководствоваться J eдyющим общим принципом чем. больше постулированный механизм отличается от механизмов, установленных для близких реакций, тем более строго следует его. проверять. Напротив, если реакция, лишь незначительно отличается от серии реакций с известным механизмом, можно довольно уверенно предположить, что будет иметь место тот же механизм без какого-либо его изучения Например (как уже отмечалось в гл. I), если гидролиз н-пропилацетата был тщательно изучен при определенных условиях и был установлен его механизм, разумно предположить, что в тех же условиях гидролиз к-бути л ацетата должен проходить таки же образом. Однако с другой стороны, было бы опрометчиво предложить тот же механизм для трет-бу тилацетата, в котором заместители находятся близко к реакционному центру. В этой книге описан ряд частных методов проверки механизма. Этот перечень [c.173]

При помощи меченого соединения углеводородов можно составить правильное представление об определенных иревраще-ниях, происходящих с углеводородами, о механизме и химизме первичных и вторичных реакций каталитического крекинга, каталитической ароматизации и других процессах термического и каталитического превращения сырья. Например, для изучения вторичных реакций, связанных с изменением углеводородного скелета, широко применяется радиоактивный изотоп углерода i4, имеющий большой период полураспада [59]. [c.105]

Планирование эксперимента при определении констант уравнений формальной кинетики. В настоящее время интенсивно развивается новое направление по применению статистических методов для изучения механизма и определения кинетических констант сложлых химических реакций [30, 31, 32]. Рассмотрим наиболее простые приемы, основанные на использовании идей и методов пла-нирог.ания экстремальных экспериментов для определения констант уравнений формальной кинетики. Наибольшее распространение получил способ обработки кинетических данных, заключающийся в линеаризации кинетических зависимостей при помощи специальных преобразований. Например, скорость такой реакции [c.241]

Экспериментальные данные, относящиеся к изучению механизма ценных реакций, показывают, что главными активными центрами цепных реакций являются химически ненасыщенные оско.чки молекул — свободные атомы и радикалы. Цепи, осуществляющиеся при помощи свободных атомог. и радикалов, называются радикальными цепями. [c.201]