Диполь-дипольный комплекс

Если считать, что зависимости lg к от полярности для диполь-дипольного комплекса и свободного трет-бутилхлорида совпадают, то разница между значениями lg для чистого диполярного растворителя и экстраполированного к инертному компоненту является мерой изменения полярностей при переходе от первого ко второму. [c.291]

Конечно, возникновение промежуточных комплексов диполь-дипольного характера X допустимо и в случае ионных пар общего вида М , М1, если противоион не обладает достаточными акцепторными свойствами для образования л-комплексов с мономером. В частности, это относится к высшим щелочным металлам. С другой стороны, и для таких систем, в которых зх-комплексы возможны [уравнение (11-34) и структура IX], вполне вероятен спонтанный (или индуцированный очередной молекулой мономера) переход в диполь-дипольный комплекс. [c.73]

Поскольку процесс (1—9) заключается в переходе комплекса, взаимодействие в котором с указанной ранее степенью приближения описывается как диполь-дипольное, в комплекс, взаимодействие, в котором является ион-ионным, энергия процесса (1—9) может быть представлена как энергия ион-дипольного взаимодействия [c.10]

В жидких растворах сохраняются все особенности строения чистых жидкостей. Оно также характеризуется ближним порядком в распределении молекул, наличием флуктуаций плотности, ориентации и концентрации и явлений сольватации и ассоциации. Однако строение растворов более сложно из-за нахождения в них частиц разных компонентов и поэтому многие явления в растворах сложнее, чем в чистых жидкостях. При образовании растворов может происходить частичный или полный распад ассоциированных комплексов, существующих в чистой жидкости. Неполярные молекулы в чистой жидкости и растворе могут ассоциировать в результате действия дисперсионных сил, а полярных — в результате диполь-дипольного взаимодействия, причем прочность ассо-циатов при большом дипольном моменте исходной молекулы достигает в ряде случаев значительной величины. Сущность явления ассоциации молекул вследствие образования водородной связи можно рассмотреть на примере моле сул воды — наиболее распространенного на Земле химического соединения и эффективного растворителя. [c.63]

Полярные свойства молекул компонентов битумов. В жидкой фазе органических веществ обычно существуют межмолекулярные взаимодействия между близкорасположенными частицами. При этом различают неспецифические и специфические взаимодействия. Неспецифические включают дисперсионное взаимодействие, проявляющееся между всеми атомами и мо-леку лами независимо от характера распределения в них зарядов диполь-дипольное, ион — постоянный диполь, ион — индуцированный диполь, ион-ионное и постоянный диполь — индуцированный диполь. Эти электрические взаимодействия проявляются на расстоянии (3 ) 10м и быстро убывают при увеличении расстояния между частицами. Неспецифические взаимодействия не приводят к насыщению, поэтому их проявления обычно не сопровождаются образованием стехиометрических комплексов. [c.785]

В циклическом активном комплексе, состоящем из двух молекул ацетата одновалентного металла, происходит одновременное образование и разрыв связей при этом снижение величины энергии активации в ряду от лития к рубидию связано с ростом ионного характера связи металл — кислород, приводящего к распределению зарядов и облегчающему диполь-дипольное взаимодействие между двумя молекулами ацетата. С ионностью связи металл — кислород связано и параллельно идущее на карбонатах металлов I группы метанное разложение кислоты, также протекающее через стадию образования соли. Таким образом, при метанном разложении имеет место реакция между молекулой соли и сильно полярной молекулой воды [c.143]

Если пренебречь диполь-дипольными взаимодействиями, эта модель приводит к следующему выражению для свободной энергии образования промежуточного комплекса [c.65]

В воде образованию многоцентровых комплексов препятствует диполь-дипольное взаимодействие с другим несвязанным атомом серы. [c.143]

В этом комплексе на каждый лиганд приходится только одно диполь-дипольное взаимодействие. [c.185]

Кроме этого, возможно также возникновение комплексов между молекулами или ионами растворенного вещества и молекулами растворителя за счет образования слабых химических связей донорно-акцепторного типа (водородные связи и т. д.), либо вследствие сильного диполь-дипольного взаимодействия. Свободная энергия образования таких комплексов может рассматриваться в качестве свободной энергии взаимодействия с растворителем и изменение интенсивности этого взаимодействия при переходе от одного растворителя к другому должно 73 [c.73]

Если это так, то на скорость сольволиза грег-бутилхлорида оказывает влияние еще и вторая разновидность специфической сольватации, наряду с образованием комплексов типа Н—С1—НОК. Если комплексообразование по диполь-дипольно-му механизму согласно схеме [c.290]

Ионная, или электростатическая, связь представляет собой, по-видимому, простейший тип химической связи она входит составной частью в ион-ионные, ион-дипольные и диполь-дипольные взаимодействия, а также во взаимодействие между диполем и индуцированным диполем. Ионная связь типична для комплексов непереходных металлов с лигандами, несущими отрицательный заряд, например для ацетатных или оксалатных комплексов. Ион-дипольные взаимодействия имеют место в комплексах непереходных металлов с полярными молекулами лигандов. Показательными примерами этого типа взаимодействий могут служить акво-, аммино-или амино- и диамино-комплексы непереходных металлов. Образование комплексов в этом случае приводит к возмущению электронных состояний молекулы лиганда, которая становится поляризованной. Нейтральные молекулы разных типов неодинаково поляризуются различными ионами экспериментальные подтверж- [c.39]

Взаимодействия, в ходе которых возникают водородные связи,, обычно сопровождаются выделением энергии, достаточной для преодоления сил притяжения между молекулами данного растворителя (например, диполь-дипольные взаимодействия). Наоборот, в тех случаях, когда образуется неполярный комплекс в растворителе, молекулы которого соединены межмолекулярными водородными связями, и особенно тогда, когда в растворителе возникают структурированные агрегаты (например, в воде), наличие структуры в таком растворителе может приводить к вытеснению-неполярного соединения в другую фазу, например при высаживании или перераспределении в менее полярную жидкую фазу. Это один из принципов, лежащих в основе экстракции хелатов [c.111]

Обращаясь к вопросу о выборе между принципиально возможными структуралш (например, IX и X), приходится констатировать отсутствие экспериментальных данных, необходимых для полностью обоснованных заключений по этому поводу. Затруднение состоит не то.лько в том, что обязательные для этой цели физико-химические характеристики пока не получены. Серьезным осложняющим обстоятельством часто оказывается неприспособленность существующих методов исследования для их получения. Это относится уже к установлению самого факта образования малопрочных л- и диполь-дипольных комплексов в процессах анионной полимеризации, в которых неизбежны быстрые реакции типа (П-34). Тем труднее сделать выбор между альтернативными структурами, допустимыми в том или ином случае. В связи с этим важное значение могут приобрести теоретические расчеты энергии систем, достаточно хорошо моделирующих сопоставляемые агенты. Напомним, что упрощения, неизбежные при отборе моделей и при выполнении таких расчетов, в наибольшей мере затрагивают абсолютные расчетные величины (см. стр. 18). Поэтому такую характеристику, как разность где Е X — энергия комплексов IX и X, можно считать заслуживающей внимания. Сведения подобного рода, которые могут быть получены квантовохимическими методами, пока отсутствуют. [c.73]

В растворе углеводородов соли тяжелых металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [29]. Средний размер мицелл тем больше, чем выше концентрация соли в растворе. Например, степень ассоциации стеариновокислой меди в толуоле при комнатной температуре 6,4 при ее концентрации ОД г/кг раствора и 7,1 при концентрации 0,26 г/кг. Мицеллы образуются из-за диполь-дипольного притяжения частиц, и чем выше дипольный момент соли, тем выше степень ассоциации [29]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль — продукт. Вместе с тем эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается. [c.193]

Важными отличиями олефинов от парафинов с тем же числом углеродных атомов являются более высокая растворимость и способность сорбироваться, обусловленная наличием ненасыщенной углерод-углеродной связи. Олефииы лучше, чем парафины, адсорбируются твердыми веществами, поглощаются медноаммиачными растворами и растворяются в полярных жидкостях, таких как ацетон и фурфурол. Это позволяет выделять их сиециальными методами, из которых наиболее важное значение приобрела экстрактивная перегонка. Принцип ее состоит в том, что ири наличии третьего компонента, имеющего меньшую летучесть и способного к диполь-дипольному взаимодействию или образованию различных комплексов с олефинами, парциальное давление олефинов снижается в большей мере, чем у парафинов. В результате относительная летучесть парафинов, измеряемая отношением давлений насыщенных иаров u = PhlPv значительно возрастает (табл. 4). [c.34]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Большая часть сигналов ЭПР в тяжелых нефтяных остатках и асфальтовых пеках обусловлена наличием комплексов с переносом заряда, присутствующих в остатках вакуумной перегонки нефти и частично исчезающих после карбонизации при 430°С в теченив 5 ч [166]. Возрастание концентрации свободных радикалов в процессе карбонизации авторы связывают с уменьшением соотношения ШС, а наблюдаемое для некоторых остатков уменьшение концентрации радикалов - разложением КПЗ и рекомбинацией неспаренных электронов в ловушках поликонденсированных ароматических колец. Вклад диполь-дипольного взаимодействия между спинами электронов и ядрами водорода незначителен [166]. [c.68]

Фактически для всех трех групп комплексов параметры одни и те же, но они несколько изменяются и усложняются, благодаря появлению в каждой и 1 последующих г )упп добавочных в 1аимодей-ствий ядро — неспаренный электрон в парамагнитных комплексах, диполь-дипольные взаимодействия в твердых телах. Поэтому основные параметры будут рассмотрены в порядке пх усложнения. [c.291]

Как показывают расчеты, наибольшими являются обменный (отталкивательный) и электростатический вклады, которые в сильной степени компенсируют друг друга. При этом энергия электростатических взаимодействий существенно отличается от чисто диполь-дипольной, и вклад взаимодействий высших моментов значителен, что обусловлено малым расстоянием между взаимодействующими молекулами. Заметный вклад в общую энергию дает член Епер. зар, обусловленный переносом заряда (перераспределение электронной плотности при образовании водородной связи приводит к уменьшению плотности, хотя и незначительному, на атоме водорода и увеличению ее на атоме V). По соотношению вкладов различных типов взаимодействий в общую энергию комплексы с водородной связью подобны обычным донорно-акцепторным комплексам. [c.125]

Св-ва П. обусловлены наличием взаимодействий снетщ-фич. характера (водородные связи, связи ионного типа) и неспецифического (диполь-дипольных, ван-дер-ваальсовых взаимод., а также кристаллизацией), суммарный вклад к-рых в формирование комплекса св-в П. является определяющим. [c.32]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Высокая напряженность электростатического поля вблизи иона (10 В/см) определяет сильную поляризацию дипольных молекул (увеличивающую ион-дипольное взаимодействие) и образование наведенного диполя в неполярных частицах. Например, известны комплексы того же Н" с одной, двумя, тремя и более молекулами Н,. Комплексы образуют и незаряженные, полярные частицы за счет сил диполь-диполь-ного взаимодействия. Максимальная энергия взаимодействия двух диполей, если они расположены на одной прямой, а разноименные заряды обращены друг к другу, приближенно определяется выражением где ЦдЦв— величины дипольных моментов, г — расстояние между молекулами. Подставляя среднее значение х 1 Дебай и г = 1 нм, получим =10 кДж моль , превышающую энергию теплового движения молекул 1,5 КТ = 3,8 кДж моль при 300 К. (Приведенное простое выражение для энергии диполь-дипольного взаимодействия справедливо, если расстояние между полярными молекулами заметно больше их радиусов.) [c.25]

Это могут быть молекулы, молекула и ион, радикал и молекула, разнозарядные сольватированные ионы и т.п. Комплексы часто образуются в качестве промежуточных веществ на пути от реагентов к продуктам в сложных реакциях. Частицы в комплексах связаны силами электростатического — ион-ионного, ион-дипольного, диполь-дипольного — взаимодействия, водородными связями и др. [c.41]

Как известно [95, 96], при смешивании поли-А и поли-У в мольных соотношениях 1 1 или 1 2 образуются комплексы состава 1 1 и 1 2, имеющие структуру двойной спирали. Образование этих комплексов можно количественно изучать с помощью ЯМР [79, 80], так как диполь-дипольное уширение настолько велико, что они не дают спектров высокого разрешения. В водном растворе комплекс состава 1 1 плавится в интервале температур 35— 40 °С. Присутствие Na l в концентрации 0,1 М повышает температуру перехода на 20°, а при концентрации соли 1,0 М она повышается еще на 20°. Как и в случае тРНК (см. разд. 15.6.2), наблюдаемые эффекты также, возможно, обусловлены в большей степени не увеличением прочности внутримолекулярной структуры, а возрастанием агрегации под воздействием соли. [c.428]

Зависимость Д// от для различных растворителей хорошо укладывается на прямую, что указывает на существование здесь эффекта компенсации с изокинетической температурой —9 С. Авторы [35] объясняют такую зависимость влиянием диэлектрической постоянной среды иа диполь-дипольное взаимодействие двух диспро-порционпрующих радикалов в активированном комплексе. [c.88]

На практике можно объединять вышеназванные механизмы. Так в адсорбционной хроматографии адсорбция может быть физической, обусловленной, например, диполь-дипольными взаимодействиями, или химической, вызванной ионным обменом или образованием комплексов. Кроме того, часть подвижной фазы, особенно если она содержит воду или некоторые другие полярные растворители, может сорбироваться тверщгШ телом и образовывать неподвижную жидкую фазу. в которой могут распределяться растворенные вещества. [c.15]

I АЛ I в рядах комплексов, различающихся лишь атомами В пятой и шестой групп периодической системы. Наложением диполь-дипольного взаимодействия в ряду комплексов eHgOH- -Nss объясняется почти линейная связь значений Av OH) ) с ди-польным моментом j,BR, а не с /вн-- Нарушение зависимости от /нв нри том же В может быть связано с наложением заметного различия в форме орбитали п-электронов В. Примером этого может служить соотношение протоноакцепторной способности таких BR, как Н О и Hj O. [c.61]

Диполь-дипольные или ион-дипольные взаимодействия проявляются тогда, Когда полярные частицы или ионы, вводимые в систему, состоящую из молекул растворителя с постоянными ди-лольными моментами, начинают притягивать к себе молекулы растворителя эти СИЛЫ притяжения часто оказываются более значительными, чем СИЛЫ взаимодействия между молекулами растворителя. Такая ситуация типична для воды и спиртов. Подобные растворители будут растворять а) ионные соединения (или ком-ллексы), дающие сольватированные ионы, обычно катионы б) незаряженные комплексы, молекулы которых содержат свободные кис,10тные и основные группы, не участвующие в координационном взаим0действ1ии в) незаряженные комплексы, у которых не все положения вокруг центрального иона, соответствующие мак- [c.110]

В табл. 1.17 приведены вклады в энергию взаимодействия нескольких типичных комплексов с Н-связью средней прочности. Наибольший вклад в энергию происходит за счет Eqi и Поскольку обменное отталкивание в значительной степени компенсирует электростатическое притяжение, существенной для стабилизации комплекса является энергия переноса заряда E u а для комплекса HgN — HF и индукционная энергия. Перенос заряда для (НаО)2 и HgN — HF идет в основном по сг-орбиталям (переходы (У-> сг ), вклад электронов на я-орбиталях ничтожен ). Для (HF)2 вклад в E t дает переход я -> <г. Несмотря иа довольно значительную величину вклада в энергию от членов с переносом заряда, получаемую при расчетах методом ССП, фактический перенос заряда с одной молекулы на другую очень мал и составляет обычно величину порядка нескольких процентов от заряда электрона. Несколько меньшее значение E i для (HF)2 по сравнению с (Н20)2 компенсируется меньшим обменным отталкиванием и большим вкладом энергии переноса заряда, в результате энергия связи (HF)2 больше, чем (Н20)2. Максимальная энергия связи — у комплекса H3N — HF, что отвечает максимальной Ее. Следует отметить, что значения Eq не коррелируют со значениями дипольиых моментов мономеров Н2О — 1,85D, HF—1,83D, NH3 — 1,47D. Это означает, что при равновесном расстоянии в димере учет диполь-дипольного члена взаимодействия явно [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология