Оптические антиподы и диастереомеры

После разделения диастереомеров каким-либо способом удаляют оптически активный реактив и получают оптически активный энантиомер. Таким образом, разделение рацематов на оптические антиподы с помощью метода диастереомеров включает три стадии [c.444]

Напишите проекционные формулы всех пространственно изомерных а) кетопентоз б) альдопентоз. Укажите оптические антиподы и диастереомеры. Обозначьте принадлежность к О- и Ь-ряду. [c.67]

Если использовать в реакции один из оптических антиподов карбонильного соединения, имеющий в а-положении асимметрический атом углерода, то в результате взаимодействия его с реактивом Гриньяра (приводящего к возникновению второго асимметрического центра) образуются неодинаковые количества обоих возможных диастереомеров (эритро- и трео-формы). [c.278]

Диастереомеры — соединения с несколькими хиральными центрами — могут при определенном строении отличаться друг от друга по своей симметрии. Это дает в руки исследователя надежный метод идентификации рацемического диастереомера из пары 01- и л(езо-диастереомеров лишь первый способен расщепляться на оптические антиподы жезо-изомер принципиально нерасщепим. Таким образом, тот из диастереомеров, который удается расщепить на оптические антиподы, должен быть признан О -формой (рацематом) второй диастереомер будет тогда представлять собой лезо-форму. Примером может служить определение конфигурации гидробензоина. Имея два хиральных центра, это вещество способно существовать в виде двух диастереомеров температуры плавления их 121 и 139°С. Изомер с т. пл. 121°С удалось расщепить на оптические антиподы, следовательно это [c.179]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Молекулы 1 и 2 представляют собой пару оптических антиподов то же относится и к паре молекул 3 и 4. Если же сравнивать друг с другом молекулы из разных пар антиподов—1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4, то мы увидим, что перечисленные пары не являются оптическими антиподами конфигурация одного асимметрического атома у них совпадает, конфигурация другого — не совпадает. Все зто пары диастереомеров, т. е. пространственных изомеров, не составляющих друг с другом пару оптических антиподов. [c.53]

Получение чистых стереоизомерных форм — неотъемлемая часть многих стереохимических исследований. Только после того, как решена эта задача, можно делать дальнейшие шаги — изучать физические свойства стереоизомеров, их химические реакции. Между тем в обычных химических реакциях образуются, как правило, смеси стереоизомеров — цас- транс-фо и, диастереомеров или оптических антиподов. Для получения чистых стереоизомерных форм эти смеси необходимо разделять. Другой путь получения чистых стереоизомеров — осуществление стереоспецифичных реакций, в ходе которых образуется нужный стереоизомер, свободный от примеси других. [c.88]

Если в молекуле имеется несколько (п) асимметрических центров, то в общем случае число оптических изомеров будет равно 2", но если молекула обладает какими-либо элементами симметрии, то это число может быть меньше. Некоторые из изомеров, относящихся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению и отличающихся только знаком угла вращения, являются оптическими антиподами (энантиомера-ми), а остальные называются диастереомерами. Последние в отличие от энантиомеров обладают различными физическими и химическими свойствами, так как расстояние между атомами или группами атомов в молекулах этих изомеров различно [c.437]

Винная кислота еще много раз служила объектом изучения для ученых, занимавшихся вопросами оптической активности. На ее примере, в частности, Л. Пастер разработал еще два метода получения оптически активных веществ из рацематов. Один из этих методов — биохимический — основан на том, что микроорганизмы (например, бактерии плесени Реп1с111ит glau um) потребляют из рацемата только один антипод для своей жизнедеятельности второй антипод остается незатронутым и может быть выделен. Другой метод—химический — основан на превращении оптических антиподов в пару диастереомеров (см. ниже) при реакции с оптически активными реагентами. Диастереомеры в отличие от оптических антиподов различаются по физико-химическим свойствам, а поэтому могут быть отделены друг от друга. Весь процесс можно иллюстрировать схемой [c.265]

Задача определения конфигурации оптических антиподов в принципе ставится так же, как и при определении конфигурации цис-транс-изомеров или диастереомеров. И здесь есть два вещества — лево- или правовращающие антиподы, которые надо соотнести с двумя зеркальными тетраэдрическими моделями или отвечающими им проекционными формулами. [c.185]

Это соединение с асимметрическим атомом кремния Соммер расщепил на оптические антиподы, превратив с помощью ментола в диастереомерную пару и разделив диастереомеры с помощью низкотемпературной перекристаллизации из пентана. В приводимых ниже схемах кремнийорганический ра- [c.603]

Трео-изомеры являют собой пару энантиомеров, также как и эритро-изо-меры. Относительно друг друга трео-и эритро-изомеры определяются как диастереомеры. Если известно, что энантиомеры являются друг относительно друга оптическими антиподами, т.е. различаются только по своему отношению к плоскополяризованному [c.20]

Различие в свойствах, с одной стороны, мезовинной и, с другой стороны. О- или Ь-винной кислот отражает общую закономерность, согласно которой диастереомеры обладают различными свойствами. Это важное свойство используют для разделения оптических антиподов (расщепления рацематов). [c.443]

Закономерности часто становятся более очевидными, если образующееся вещество содержит два асимметрических центра, так как могут образоваться две пары диастереомеров, которые в противоположность оптическим антиподам существенно различаются по содержанию энергии поэтому вероятность их образования различна. [c.332]

Первые две винные кислоты называются с1- и 1-винными, изомер III называется мезовинной кислотой, рацемат из первых двух изомеров— виноградная кислота, d- и 1-Винные кислоты — оптические антиподы. По отношению к этим кислотам мезовинная кислота является так называемым диастереомером (но не их антиподом). [c.249]

Изомеры I и И, 1И и IV являются оптическими антиподами (инверсия направления вращения по обоим углеродным атомам направление вращения произвольно выбрано от наименьшего заместителя к заместителю наибольшего размера). Изомеры I и III, I и IV, II и III, П и IV являются диастереомерами (инверсия направления вращения по одному атому углерода, что тождественно обращению конфигурации вокруг этого атома углерода). [c.45]

Соединения, молекулы которых содержат два и более асимметрических атома образуют, наряду с энантиомерными парами, пары изомеров (диастереомеров), не являиощхоя по отношению друг к другу оптическими антиподами. Диастереомеры обладают различными физико-химическими характеристиками, достаточно просто мохут быть разделены и в этом плане подобны геометрическим изомерам. Широко распространены молекулы с двумя одинаковыми заместителями у хи-ральных центров. В этом случав диастереоизомерн, имеющие на проекционных формулах одинаковые заместители по одну сторону.назы- [c.13]

Напишите проекционные формулы пространственных изомеров а,Р-диоксивалериановой кислоты. Какие из них являются оптическими антиподами и какие диастереомерами по отношению друг к другу Как в общем случае можно установить число возможных пространственных изомеров, если известтю количество асимметрических атомов углерода в соединении (Об отклонениях от применяемого для этой цели правила см. 10.15 и след.) [c.62]

Рассмотрите приведенные ниже проекционные формулы пространственных изомеров альдотетрозы. Укажите пары оптических антиподов и диастереомеры. Обозначьте изомеры В-ряда и Ь-ряда. По какому признаку они определяются [c.66]

Ни одну из приведенных пространственных формул нельзя отождествить с другой путем вращения вокруг простой связи, так что внутреннее вращение не может привести к смене конфигурации. Соединения I и II представляют собой пару оптических антиподов, так же как и соединения III и IV. Соединения III и IV являются стереоизомерами по отношению к соединениям I и II и наоборот. Таким образом, выражения оптические антиподы и диастереомеры — относительны, и их употребление зависит от того, какую именно пару стереоизо- [c.91]

Б и Е, А и Г, В и Д — пйры оптических антиподов] А и Б, А и Е — пары диастереомеров. [c.194]

Обратим внимание на то, что по описанному способу получается лишь один антипод гидратроповой кислоты. Остающийся в маточном растворе второй, более растворимый диастереомер всегда загрязнен первым и получить и.з него в чистом виде второй антипод нельзя для этого надо воспользоваться другим антиподом асимметрического реагента — (+)-а-фенилэтиламином. В этом, кстати, заключается одно из преимуществ использования синтетических асимметрических реагентов, которые, как правило, доступны в обеих Своих антиподных формах, в то время как природные вещества (например, алкалоиды) имеются обычно лишь в виде одной из антиподных форм. В книге Основы стереохимии [5] имеется приложение, в котором собраны многочисленные примеры расщепления кислот, аминов и других соединений. Дополнительно в табл. 5 приведем некоторые новые примеры расщепления карбоновых кислот на оптические антиподы. [c.96]

Соединения с двумя разными асимметрическими центрами существуют в виде двух диастереомеров, каждый и.з которых способен расщепляться на оптические антиподы. В этих случаях можно воспользоваться сведением изучаемого соединения к веществу с двумя одинаковыми хиральными центрами. Если сами центры не затрагивались или твердо известен стереохимический ход превращения, проводимого у этих центров, то получение мезо-формы укажет на эригро-конфигура-цию исходного вещества, получение DL-формы — на его трео-конфигурацию. Такой путь использовали Стефановский и Куртев [2] для определения конфигурации 3-амино-2,3-дифе-нилпропионовой кислоты VII. Эта кислота была получена ими в виде двух стереоизомерных форм, конфигурация которых вытекает из следующих превращений [c.180]

Как мы уже знаем, соединения с несколькими хиральными центрами способны существовать в стереоизомерных формах, различающихся не только при исследовании их с помош,ью поляриметра, но и имеющих различные физические константы. Такие стереоизомерные формы называются диастереомерами. Частный случай пары диастереомеров — мезо-формы соединений с двумя одинаковыми хиральными центрами и их рацемические формы (способные расщепляться на оптические антиподы). В более общем случае, когда имеются два неодинаковых хиральных центра, диастереомеры называют трео- и эритро-фориамш [c.262]

Первая из этих формул была названа бисрацемической, так как комбинация любых двух ее асимметрических центров соответствует одному из оптических антиподов рацемического диастереомера с двумя асимметрическими центрами вторая форма названа Л1езо-рацемической, так как комбинация асимметрического центра 1 с любым из двух других центров соответствует л езо-форме, комбинация центров 2 и 3 соответствует рацемической форме. [c.272]

Обладая двумя асимметрическими центрами, 2,3,4-трнфе-нилмасляная кислота существует в виде двух диастереомеров— трео- и эритро-форм, каждая из которых представляет собой рацемат, образованный парой оптических антиподов. Запишем конфигурации и конформации для одного антипода из каждой пары для другого антипода расположение групп в формулах Ньюмена будет зеркальным, взаимные же отношения между ними не изменяются, и все наши рассуждения сохраняют силу и для другой пары (даваемые ниже ф-обозначения отражают относительное расположение фенильной и карбоксильной групп как старших при подсчете атомных номеров). [c.280]

Особенно распространен Ц—)-аспарагин он был впервые найден в ростках спаржи (Asparagus). Значительное количество L(—)-аспарагина находится и в этиолированных (проросших в темноте) ростках растений в ростках вики содержится не менее 28% L(—)-аспарагина. В ростках вики находится иD(+)-a napa-гин. Замечательно различное физиологическое действие обоих антиподов -аспарагин безвкусен, в то время как D-аспарагин обладает сладким вкусом. Различия в физиологическом действии наблюдаются и среди других оптических антипод )в. Так, например, (—)-никотин (природный продукт) в 2—3 раза более ядовит, чем его антипод. Согласно Пастеру, различие в физиологическом действии оптических антиподов объясняется тем, что они, реагируя с асимметрическим веществом живой ткани, образуют соединения, которые являются (один по отношению к другому) не антиподами, а диастереомерами, и поэтому различаются между собой по физическим и химическим свойствам. [c.380]

В случаях хиральной зависимости биоактивности асимметрический центр в молекулах лекарственного вещества должен ориентироваться тремя точками на хиральном участке биореиепто-ра, чувствительном к асимметрии препарата. При их нормальном взаимодействии , т.е. комплементарном трехточечном контакте (W...W, ... , 2...2, рис. 1), проявляется полезный лечебный эффект. Второй же антипод оказывается некомплементарен активному участку рецептора (правая часть рисунка W.. W, ... , а 2 не взаимодействует с 2 ) и может иметь менее выраженный лечебный эффект (или совсем не проявить его) или даже оказаться токсичным веществом. Так, установлено, что левовращающий энантиомер кокаина почти в два раза более активен в качестве местного анестетика и в четыре раза менее токсичен, чем его правовращающий оптический антипод Очевидно, что требование двухточечного контакта лекарственного вещества с рецептором снимает различия в биодействии оптических изомеров. В настоящее время среди поставляемых на фармацевтический рынок хиральных лекарственных веществ лишь 15% производится в виде индивидуальных стереоизомеров (остальные - в виде рацематов или диастереомеров). [c.20]

Диеновые комплексы легко реагируют и с неуглеродными нуклеофилами. В нескольких случаях отмечено, что прп обработке диенов хлоридом палладия в нуклеофильных растворителях образующийся диеновый комплекс немедленно подвергается атаке нуклеофила [152, 663, 664] (схемы 694, 695). Платиновый аналог соедпнения (264) был разделен на оптические антиподы дробной кристаллизацией диастереомеров, полученных в результате присоединения (5)-1-фенилэтилампна. Реакция чистого диастереомера с холодной хлороводородной кислотой привела к одному из энантиомеров, а при обработке этого соединения горячей хлороводородной кислотой была получена оптически активная дихлор (дицпклопентадиен) платина (II) (265), которая может быть переведена в оптически активную форму диена или использована для частичного кинетического разделения рацемических спиртов (схемы 696, 697) [318]. [c.421]

Как уже упоминалось, стереоизомеры могут подразделяться по их свойствам симметрии. Два хиральных стереоизомерау являющихся зеркальным изображением друг друга, называются энантиомерами или оптическими антиподами. Стереоизомеры, не являющиеся энантиоме-рами, называются диастереоизомерами или, короче, диастереомерами. [c.90]

Пары ЯМ и 5,5, 5, и 7 ,5 представляют собой оптические антиподы (зеркальные изомеры). Но молекулы с конфигурацией Я,Я и (или 5,5 и 8,Я) не являются оптическими антииодами, они представляют собой стереоизомеры, которые называются диастереомерами. Диастереомеры отличаются друг от друга физическими свойствами (температурами плавления, кипения, растворимостью) и отчасти химическими свойствами. Диастереомеры получаются, если в хиральной молекуле возникает новый асимметрический центр. Атомы, при замещении которых в хиральной молекуле возникает асимметрический атом, называются диастереотопными. Например, в 2-бромпентане атомы водорода в метиленовой группе СН2 являются диастереотопными. [c.228]

Пусть соединяются друг с другом две молекулк, причем каждая из них обладает асимметрическим атомом углерода, так что каждая дает правовращающую и левовращающую форму, например молочная кислота (М) и вторичный бутиловый спирт (В) образуют бутиловый эфир молочной кислоты. Тогда получается четыре оптически активных бутиловых эфира молочной кислоты, а именно 1) ё-М + <1-В, 2) /-М + /-В, 3) <1-М + /-В и 4) /-М + (1-В. Оптическими антиподами являются соединения, которые относятся как предмет к своему зеркальному изображению, здесь 1—2 и 3—4. Они дают рацемические соединения. Наоборот, пары веществ 1—3 и 2- 4, а также 1—4 и 2—3 не являются изомерами зеркального изображения, так как они содержат один одинаковый компонент (с1-М и /-М и (1-В и /-В) и один зеркально отображенный компонент (1—3 и 2—4 (1-и/-В, 1—4 и 2—3 /-и (1-М). Такие соединения двух оптически активных компонентов не могут быть приведены к совпадению никакими операциями симметрии, они разываются диастереомерами. Итак, диастереомеры могут появляться у соединений с несколькими асимметрическими центрами и могут давать частичные раце- маты. [c.144]

Один из наиболее важных методов асимметрического синтеза состоит в том, что сначала прохиральную (разд. 4.5) молекулу вводят в оптически активную молекулу. Последняя при дальнейших превращениях вызывает асимметрическую индукцию, благоприятствующую предпочтительному образованию одного из двух диастереомеров. После отщепления молекулыг, обеспечивающей оптическую индукцию, получают желаемое соединение не в виде рацемата, а в виде смеси двух оптических антиподов, в которой один из двух изомеров преобладает, например [c.310]

Даже если бы все 5% от общего количества выделенного вещества соответствовали диастереомеру Б, огношенне А к Б составляло 57 43, Если считать, что при фракционировании диастереомеров выход оптических антиподов составляет 100%, то результаты Коэна н Картера согласуются с концепцией протекания днссимметрической реакции симметричного реагента типа Саа Ьс1 с асимметрическим реагентом. Пример ферментативной дифференциации идентичных групп мезо-соединения, обуслов- [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология