Основы теории катализа

Горизонты энзимологии. В литературе появляются работы, в которых делаются попытки прогнозирования дальнейшего развития энзимологии на ближайшее десятилетие. Перечислим основные направления исследований энзимологии будущего. Во-первых, это исследования более тонких деталей молекулярного механизма и принципов действия ферментов в соответствии с законами югассической органической химии и квантовой механики, а также разработка на этой основе теории ферментативного катализа. Во-вторых, это изучение ферментов на более высоких уровнях (надмолекулярном и клеточном) структурной организации живых систем, причем не столько отдельных ферментов, сколько ферментных комплексов в сложных системах. В-третьих, исследование механизмов регуляции активности и синтеза ферментов и вклада химической модификации в действие ферментов. В-четвертых, будут развиваться исследования в области создания искусственных низкомолекулярных ферментов —синзимов (синтетические аналоги ферментов), наделенных аналогично нативным ферментам высокой специфичностью действия и каталитической активностью, но лишенных побочных антигенных свойств. В-пятых, исследования в области инженерной энзимологии (белковая инженерия), создание гибридных катализаторов, сочетающих свойства ферментов, антител и рецепторов, а также создание биотехнологических реакторов с участием индивидуальных ферментов или полиферментных комплексов, обеспечивающих получение и производство наиболее ценных материалов и средств для народного хозяйства и медицины. Наконец, исследования в области медицинской энзимологии, основной целью которых является выяснение молекулярных основ наследственных и соматических болезней человека, в основе развития которых лежат дефекты синтеза ферментов или нарушения регуляции активности ферментов. [c.117]

Рассмотренные количественные подходы на основе анализа механизма гетерогенного катализа не всегда обеспечивают исчерпывающее решение задач прогнозирования свойств и подбора катализаторов в силу объективных причин, связанных с незавершенностью теории катализа. Поэтому наряду с подходом, основанным на описании физико-химической сущности явлений катализа, получили широкое распространение формальные экспериментально-статистические методы описания сложных кибернетических систем. Предпосылки для развития экспериментально-статистических методов подбора катализаторов были созданы достигнутыми возможностями современной вычислительной техники, с одной стороны, а с другой стороны — накоплением значительного, хотя и не всегда строгого количественного экспериментального материала в области практического катализа. [c.67]

Сколько-нибудь подробный обзор оригинальных работ также очень сильно увеличил бы объем книги. И в этом случае автор предпочел путь, ведущий к краткости изложения, — каждая глава сопровождается списком монографий и обзоров, при помощи которого читатель может ознакомиться с оригинальной литературой в тексте же книги библиография не дается. Чтобы облегчить чтение книги для части читателей, в предельно сжатой форме изложены основные сведения о равновесии и кинетике химических реакций, основах теории катализа. [c.3]

Изучение этих цепей, освещение их роли составляет основу теории катализа, предложенной Семеновым, Воеводским и Волькенштейном [80]. [c.290]

ГЛАВА I ОСНОВЫ ТЕОРИИ КАТАЛИЗА [c.5]

Промышленные катализаторы большей частью представляют собой многокомпонентные и многофазные системы. К такого рода составам пришли эмпирически, часто в результате длительного поиска и последующего усовершенствования катализаторов. Одним из оснований для создания сложных катализаторов были наблюдения, что каталитическая активность двух пли нескольких соединений часто не аддитивна, а принимает экстремальные значения. Теоретические основы механизма действия и подбора сложных катализаторов серьезно стали разрабатываться сравнительно недавно и иока еще полностью не ясны. Здесь будут рассмотрены некоторые вопросы теории сложных катализаторов, непосредственно связанные с общей теорией катализа. [c.44]

Деформация молекул в результате адсорбции признана и лежит в основе всех современных теорий катализа. С. 3. Рогинский даже ввел термин деформационный катализ, считая, что причины деформаций могут быть различны. Особая роль отводится влиянию электростатических сил поверхности (поляризации), металлам с незаконченными электронными оболочкам , миграции электронов и т. д. Вероятно, к пониманию причин и сути катализа близко подходит излагаемая ниже мультиплетная теория Баландина с ее модельными представлениями. [c.126]

В книге главным образом рассматривается химическая абсорбция, которая является основной областью, исследований автора в последнее время. Это не уменьшает общности формулировок, потому что процессы различной природы, как, например, гетерогенный катализ, могут обсуждаться и анализироваться на основе теории химической абсорбции. Однако все особенности также подробно обсуждены. [c.8]

Причины избирательного действия катализаторов в каждом частном случае могут быть различными. На ранней стадии развития теории катализа наиболее общим было объяснение, даваемое на основе свойств промежуточных соединений, которые [c.298]

ОСНОВЫ ТЕОРИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА [c.9]

Не рассматривая последовательного развития теорий катализа на основе учета неоднородности поверхности катализатора, остановимся лишь на некоторых из них. [c.497]

В настоящее время наиболее полно разработаны основы теории реакторов, работающих в стационарном или квазистационарном режиме. Например, Институтом катализа СО АН СССР совместно с другими организациями получены результаты, позво- [c.21]

Занятие 7 - 6 часов Теория Основы технического катализа. Катализаторы и каталитические реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ. Активность и селективность катализаторов. [c.319]

Идея деформации молекул под влиянием активных поверхностей была высказана Е. Митчерлихом, затем развита А. И. Ходневым и окончательно сформулирована Д. И. Менделеевым и легла в основу всех современных теорий катализа. [c.122]

Дефекты Шоттки встречаются чаще. Вообще всякие дефекты в структуре кристаллической решетки приводят к увеличению потенциальной энергии ее, что представляет особый интерес для теоретического гетерогенного катализа. В развитие этого вопроса иа основе теории полупроводников большой вклад внесен С. 3. Рогинским и Ф. Ф. Волькенштейном. [c.152]

Особо важны слои // и /, принадлежащие самому катализатору. Атомы слоя II входят в катализирующий активный центр, который своей природой и строением определяет направление реакции. Наи- более сложен слой /, в который входят глубинные атомы решетки катализатора, атомы, соседние с активными центрами, атомы добавок и примесей, которые в совокупности влияют на активные центры и на энергию связей их с молекулами реагентов. Эта приблизительная схема показывает, насколько сложны каталитические процессы, как трудно ими управлять и как тонки теоретические основы подбора и прогноза катализатора. Тем не менее, благодаря достижениям теоретического и экспериментального катализа, все яснее намечаются абрисы единой теории катализа в результате сопоставления и анализа различных теорий, приведенных выше. [c.170]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Таким образом, единой теории катализа в настоящее время не существует. Если требовать от такой теории интерпретации всех типов каталитических процессов на основе единого механизма, то она, видимо, и не может существовать. [c.304]

Для фармации не менее важное значение имеет ферментативный катализ. Понимание механизма действия любого фермента возможно только на основе установления его химической природы и знания общей теории катализа. [c.10]

В основе теории гетерогенного катализа лежит представление, что реакция происходит через образование промежуточных соединений и последующее их разрушение с выделением продуктов реакции. [c.299]

Изучена зависимость электронных свойств полупроводников от химического состава и структуры. При этом выявились основные закономерности, связывающие электронные свойства таких соединений с положением элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. На этой основе и возникли предпосылки развития электронной теории катализа на полупроводниках. [c.160]

Мультиплетная теория катализа создает предпосылки для сознательного подбора катализаторов реакций на основе теории строения молекул реагирующих веществ и кристаллических решеток катализаторов. Она позволяет также предсказывать направление процесса. [c.148]

Практическая важность катализа настоятельно требует разработки его теории. Однако в настоящее время еще нет единой теории катализа, а существует ряд более частных теорий, относящихся к разным сторонам предмета. Ближайшее рассмотрение этих теорий показывает, что они взаимно дополняют друг друга и уже намечаются пути их сближения. Это позволяет надеяться на то, что они послужат основой для разработки будущей единой теории катализа. [c.4]

Можно сказать, что одной из главных современных теорий катализа стала мультиплетная теория, обобщающая опытные данные на основе современного учения о строении вещества. Области ее применения — это преимущественно реакции гидрогенизации, дегидрогенизации, дейтерообмена, гидрогенолиза, замыкания и размыкания циклов и ряд других важных реакций, в которых теория дает конкретные указания, содействующие проведению этих реакций и подбору соответствующих катализаторов. [c.4]

Катализ является основой современной тяжелой химической промышленности и биохимии, поэтому разработка его теории имеет большое значение. В настоящее время имеется три главные теории катализа промежуточных поверхностных соединений, мультиплетная и электронная. Каждая из них имеет свою область прим енения они взаимно дополняют друг друга. На их основе можно начать построение единой теории катализа, которая решит проблему подбора катализаторов [1]. Решение этой проблемы даст широкую возможность управлять химическими реакциями и может привести к перевороту в материальной культуре [2]. [c.7]

Окислительно — восстановительные реакции. Из двух перечисленных выше типов реакций в гетерогенном катализе наиболее изучены окислительно — восстановительные. Они широко использовались как модельные реакции при разработке многих частных теорий катализа (промежуточных химических соединений Сабатье и В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории A.A. Баландина, активных ансамблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогин — ского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особе нности при решении центральной проблемы в гетерогенном ката изе — проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обла/,,ающую главным достоинством — способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые от — делььые факты. [c.159]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

В заключение следует предупредить читателя, что при всех достоинствах конформационной теории ее не следует считать венцом развития стереохимии. В частности, барьер внутреннего вращения этана, рассчитанный с использованием значений энергии классических ван-дер-ваальсовых сил, составил всего 3—4 кДж/моль, тогда как по термодинамическим данным 13 кДж/моль. Следовательно, существуют какие-то неизвестные взаимодействия, которые пока нельзя учесть и даже назвать. Правда, выдвинут ряд идей и расчетов на их основе [23, с. 14—16], но вопрос все же нельзя считать решенным. Однако и сегодня конформационная теория уже может много дать теории катализа, надо только почаще обращаться к такой возможности. [c.18]

В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории A.A. Баландина, активных ансамблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогинского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особенности при решении центральной проблемы в гетерогенном катализе -проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обладающую главным достоинством - способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые отдельные факты. [c.507]

Классификация Рогинского [1 ] основана на том, что на катализаторах первого класса получаются радикалоподобные, а на катализаторах второго класса — ионоподобные соединения она дает общий, и потому качественный, ответ на вопрос о селективности. В ее первоначальной форме эта классификация идентифицировала первый класс как электронные проводники (металлы и полупроводники), а второй класс — как твердые тела, в которых нет свободных электронов (изоляторы), и это подразделение послужило основой для так называемой электронной теории катализа, развитой, в частности, Волькенштейном [2] на основе чисто физической модели твердого тела. Однако ценность классификации Рогинского не связана с одной этой частной теорией. [c.14]

В соответствии с изложенными требованиями, инженернай химия гетерогенного катализа должна включать в себя физико-химические основы гетерогенного катализа, кинетику и макрокинетику гетерогенно-каталитических процессов, теорию каталитических реакторов. Все эти достаточно далеко отстоящие друг от друга отрасли знания объединены общим объектом приложения. [c.7]

Пособие составлено а соответствии с программой по физической химии для химических специальностей химико-техвологических вузов и факультетов. В нем подробно изложены основные разделы курса физической химии квантовоиеханические основы теории хниическоЗ связи, строения атомов и молекул, спектральные методы исследования молекулярной структуры, феноменологическая в статистическая термодинамика, термодинамика растворов н фазовых равновесий, электрохимия, химическая кинетика, гомогенный н гетерогенный катализ. [c.2]

Почти одновременно возникли представления о катализе, как о процессе, связанном с влeниями адсорбции. Это легло в основу первых адсорбционных теорий катализа А. Беллани (1824 г.) и М. Фарадея (1833 г.). Наряду с этими теориями, в основном верно, хотя и односторонне отражавшими сущность каталитических реакций, были предложены и идеалистические теории. [c.16]

Электронная теория катализа (С. 3. Рогинский, Ф. Ф, Воль-кенштейн, 1940), В основе теории лежит представление о том, что катализатор имеет свободные или слабосвязанные электроны. Такими электронами обеспечиваются свободные валентности на поверхности катализатора, за счет которых адсорбируются молекулы реагирующих веществ с образованием свободных атомов и радикалов. При взаимодействии свободных атомов и радикалов образуются продукты реакции. Например, непосредственное осуществление реакции Но +О2--> Н2О затруднено из-за насыщенности связей реагирующих веществ. На платиновом катализаторе свободные элект- [c.300]

Современным теориям катализа при всем их различии свойственна одна общая идея о непрерывности разрушения исходных и образования новых химических связей, особенно четко выраженная количественно в принципе энергетического соответствия муль-типлетной теории. Эта идея в том или ином виде лежит в основе всех современных кинетических теорий и находит фундаментальное обоснование в квантово-механическом принципе активного состояния. Она, таким образом, еще теснее связывает учение о катализе с решением проблемы дискретности и непрерывности химической организации вещества. [c.131]

Роль химической кинетики в интеграции химии и химической технологии. Определяющую роль в создании производства главных продуктов основной химии и нефтехимии сыграли результаты исследований в области химической кинетики, достигнутые, как по заказу, исключительно своевременно, а именно в первой трети XX в. Речь идет прежде всего о работах по гетерогенному катализу П. Сабатье, В. Н. Ипатьева, Н. Д. Зелинского и Ф. Габера, а затем об успехах в органическом синтезе, полученных на основе теории цепных разветвленных реакций Н. Н. Семенова и Ч. Хиншель-вуда. [c.145]

Мультиплетная теория катализа. Эту теорию, разработанную в 1929 г. А. А. Баландиным, можно рассматривать как связующую между адсорбционной теорией и ферментативным катализом. В основу мультиплетной теории положены два принципа принцип геометрического или структурного соответствия и принцип образования мультиплетных комплексов. [c.128]

Их избирательность и активность по отношению к определенным реакциям чрезвычайно высока. В настоящее время не только создана солидная физическая химия ферментативных реакций, но и создаются основы теории Для моделирования и использования принципов ферментативньЬс реакций в технике и технологии (в частности, в техническом катализе). [c.43]