ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ. ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ [c.226]

В случае молекул ситуация не так проста. Даже двухатомные молекулы велики по сравнению с атомами, и их уже нельзя рассматривать как жесткие частицы. В них происходят молекулярное вращение и колебания ядер, причем энергия вращательного и колебательного движения также квантуется (рис. 1.3). Таким образом, любой электрон в молекуле в основном состоянии может находиться на нескольких колебательных энергетических уровнях, причем для каждого нз последних возможно несколько вращательных энергетических уровней. То же самое справедливо и для электрона в возбужденном состоянии. И хотя разницы колебательных и вращательных энергий малы по сравнению с разницей электронных энергий, при обсуждении электронных переходов их необходимо учитывать. Следовательно, для осуществления электронного-перехода энергия кванта не обязательно должна иметь одно строго определенное значение она должна соответствовать разности между основным и возбужденными состояниями для различных колебательных и вращательных уровней. Возбуждение электронов может сопровождаться колебательным и вращательным возбуждением молекул. В итоге при электронном возбуждении энергия поглощается в некотором диапазоне длин волн излучения, и поэтому для молекул спектроскопические линии поглощения расширяются до полос поглощения с центром, соответствующим длине волны максимального поглощения (Ятах) обычно ширина ПОЛОСЫ составляет 50—100 нм. Как правило, невозможно достичь достаточно хорошего разрешения полос поглощения, по которому можно было бы восстановить тонкую структуру колебательных и вращательных уровней. [c.17]

Теперь, ознакомившись с основными характеристиками электронной структуры двухатомных молекул, мы можем перейти к качественному рассмотрению их МО. Начнем с простейших гомоядерных систем Н , Н2, Не и Не2. [c.211]

Построение молекулярных орбиталей для двухатомных молекул обычно не представляет серьезных трудностей. Однако при переходе к даже сравнительно простым органическим соединениям возникают осложнения, связанные со значительным увеличением числа атомов в молекуле. Принятым упрощением является отдельное рассмотрение тс-электронной системы, особенно для сопряженных структур. Электронная структура полиенов — наиболее разработанная область полуэмпирической теории молекулярных орбиталей. [c.614]

Некоторые выводы мы можем сделать на основании одного простого примера. Рассмотрим металл литий с кристаллической структурой о. ц. к. и кратчайшим возможным расстоянием между ядрами, равным 3,03 А. В атоме лития имеются только три электрона, основное состояние которых (ls) (2s) радиус иона Ы+(15)2 (табл. 28 на стр. 337) равен всего лишь 0,60 А. На внутренние сильно связанные электроны другие атомы лития почти не будут оказывать влияния, поэтому мы приходим к выводу, что один и только один валентный электрон каждого атома сообщает кристаллу металлические свойства. Все связи атома с его ближайшими четырнадцатью соседями обязаны своим существованием этому единственному (на каждый атом) электрону, связывающая сила которого, таким образом, размазана . Это следует также из сравнения длины связи, (2,67 А) в двухатомной молекуле Ыг с кратчайшим возможным расстоянием (3,03 А) между атомами в металле. Увеличенная длина связи в металле означает, что последняя ослаблена в то же время число связей в металле больше, вследствие чего полная энергия связи на один атом возрастает от 13 ккал/моль в молекуле до 39 ккал/моль в металле. Валентные электроны, или электроны проводимости, таким образом, связаны в металле сильнее, чем в молекуле, но их связывающая сила распределена между большим числом объектов. [c.342]

Атом водорода по сравнению со всеми другими атомами имеет простейшую структуру. Он состоит из ядра с зарядом и одного электрона. Известны три изотопа водорода Н, (дейтерий О), Н (тритий Т). Несмотря на то что изотопные эффекты для водорода наиболее значительны, что оправдывает использование разных названий для двух тяжелых изотопов, химические свойства Н, О и Т по существу идентичны, за исключением таких характеристик, как скорость и константы равновесия реакций. Эти эффекты будут рассмотрены позднее (разд. 6.10). Обычная форма существования элемента в свободном состоянии—двухатомная молекула, причем возможны разные комбинации—Н,, Вд, Та, НО, НТ, ТО. [c.7]

Следствием этого является правило координационного числа (8 — п) для элементов с ковалентно/ связью число ближайших соседей атома равно 8 — п, где п — количество электронов во внешней электронной оболочке. Правило зачастую оправдывается для непереходных элементов, которые обладают четырьмя или более электронами во внешней оболочке. В соответствии с этим правилом, например, для С, 51, Ое, 5п и РЬ следует ожидать 8 — 4 = 4 соседей. Действительно, в структурах типа алмаза мы находим именно такое количество ближайших соседей для каждого атома. Представителями этого типа, кроме алмаза, являются еще кремний, германий, а также олово в виде модификации серого олова . Из числа максимально пятивалентных элементов N. Р, Аз, 5Ь и В азот как простое вещество существует в форме двухатомных молекул фосфор, как и следовало ожидать, по правилу координационного числа (8 — п) образует молекулы белого фосфора Р (фиг. 51), а также слоистые структуры черного фосфора Р рб мышьяк дает слоистые структуры о Аз тг (фиг. 52). [c.88]

Еще гораздо большее значение имеют видимые и ультрафиолетовые полосатые спектры, в которых ротационная и колебательная структуры смещены в ту спектральную область, где можно применять обычные очень точные спектральные методы. К этому надо добавить, ЧТО наложение электронного возбуждения ведет к появлению некоторых новых частот, отвечающих переходам, запрещенным для колебательно-ротационных инфракрасных спектров. Например двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами (Нг, N2, СЬ и др.) вовсе не дают колебательно-ротационных спектров, но структура последних появляется в полосатых спектрах при наложении электронных переходов. Наиболее простым способом изучения собственных частот являются спектры Рамана ( 166), где [c.205]

Конечно, лет 10—15 тому назад такие расчеты были технически невыполнимы, и единственным объектом приложения уравнений Рутана являлись двухатомные молекулы. Исследования электронной структуры больших органических молекул проводились обычно простым методом Хюккеля [4, 5] с гипотезой о разделении о- и я-электронов. Затем приобрели популярность более изощренные полуэмпирические тг-электронные схемы, в частности метод Паризера — Парра — Поила (ППП) [6, 7], в котором учитывалось уже значительно большее число интегралов, но о-электроны по-прежнему рассматривались как остов. Следующим значительным шагом явилось построение расчетной схемы для сг-электро-нов в рамках расширенного метода Хюккеля [8]. Наконец, методы, связанные с частичным или полным пренебрежением дифференциальным перекрыванием [9—12], уже в значительно большей степени приближаются к неэмпирической хартри-фоковской задаче. [c.290]

Молекулярный электронный спектр обычно сложен даже у двухатомных молекул. Так, относительно простой спектр испускания молекулы РК, показанный на рис. 3-11, при беглом взгляде состоит из большого числа сложно расположенных линий. Эта сложность становится понятной, если учесть, что в молекулах при данном электронном переходе правила отбора не налагают ограничений на изменения V (см. ниже) следовательно, могут проявиться несколько колебательных переходов. Наложенная иа эту грубую колебательную структуру и разрешаемая на спектрографе высокой разрешающей снособности тонкая структура возникает благодаря одновременным переходам между некоторыми вращательными уровнями. Если теперь добавить возможность одновременного проявления нескольких электронных переходов, то не удивительно, что успешный анализ сложных полосатых спектров требует от исследователя как большой интуиции, так и аналитических способностей. [c.113]

Гак же как и для двухатомных молекул, каждая электронно-колебательная полоса имеет тонкую вращательную структуру, возникающую при переходах между отдельными вращательными подуровнями верхнего и нижнего электронно-колебательных уровней. Для простейших молекул колебательная и вращательная структуры разрешены и полностью интерпретированы. Из колебательновращательной структуры спектров многоатомных молекул могут быть определены энергия возбуждения верхнего электронного состояния, колебательные и вращательные постоянные и геометрическая конфигурация молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях. В табл. 52 для иллюстрации приведены некоторые данные, полученные при исследовании электронно-колебательно-вращательных спектров простых молекул. [c.435]

Электронная структура молекул типа N2, N0 и О2 может быть описана понятным образом и с достаточной точностью методом молекулярных орбиталей. Для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами энергетический порядок орбиталей можно просто выразить следующим образом [c.104]

Выбор возможных объектов исследования в этом случае сильно ограничен, так как разрешаемая вращательная структура наблюдается лишь в электронных спектрах паров двухатомных и простейших многоатомных молекул. [c.238]

В монографии рассмотрены энергетические состояния двухатомных и простейших многоатомных (главным образом трехатомных) молекул, а также переходы между ними. Классификация состояний и вывод правил отбора для переходов проведены на основе теории групп, необходимые сведения о которой также включены в книгу. Изложены методы анализа колебательной и вращательной структуры электронных спектров, в том числе использование изотопного замещения для этих целей. Показано, как из экспериментальных спектров могут быть определены молекулярные постоянные, углы между связями и др. [c.320]

Теперь, ознакомившись с.основными характеристи ками электронной структуры двухатомных молекул, мы можем перейти к качественному рассмотрению их МО. Начнем с простейших гомоядерныА систем Н Нг, Нег+ и Нег- [c.199]

На рис. 15.3 показано, какими структурам1И обладают эти соединения согласно экспериментальным данным. Мы сможем разобраться во всех этих структурах, если предположим, что каждый из периферийных атомов галогенов удерживает восемь электронов с помощью набора 5/7 -орбиталей и перекрывается одной из р-орбиталей с центральным атомом галогена. Каждый из центральных атомов галогенов должен при этом удерживать на своих орбиталях все остальные валентные электроны, а также электроны, находящиеся на перекрывающихся орбиталях, а если имеется больше одного центрального атома галогена, то электроны, расположенные на перекрывающихся орбиталях, следует равномерно распределить по всем центральным атомам. Объяснить строение двухатомных молекул настолько просто, что мы уделим внимание лишь многоатомным. [c.442]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Длинные гомоатомные цепи (со степенью полимеризации и 100) образуют лишь углерод и элементы VI гр.-8, 8е и Те. Эти цепи состоят только из основных атомов и не содержат боковых групп, но электронные структуры углеродных цепей и цепей 8, 8е и Те различны. Линейные полимеры утлерояг-кумулены =С=С=С=С=. .. и карбин —С=С—С=С—... (см. Углерод) кроме того, углерод образует двухмерные и трехмерные ковалентные кристаллы-соотв. графит и алмаз. Сера, селен и теллур образуют атомные цепочки с простыми связями и очень высокими п. Их полимеризация имеет характер фазового перехода, причем температурная область стабильности полимера имеет размазанную иижнюю и хорошо выраженную верхнюю границы. Ниже и выше этих границ устойчивы соотв. циклич. октамеры и двухатомные молекулы. [c.214]

Дипольный люмент молекулы можно представить так, словно он является векторной суммой моментов, связанных с разными частями молекулы. Естественно, эти составляющие взаимозависимы, и ни одно из них не может быть изменено без изменений по меньшей мере второго порядка других составляющих. Сначала рассмотрим гетероядерную двухатомную молекулу, такую, как НС1. Любая такая молекула должна иметь дипольный момент, так как оба ее конца различны и различные факторы, вызывающие полярность величиной dx, могут быть точно погашены одна другой лишь в случае комплекса невероятных случайных обстоятельств. Электронную структуру НС можно выразить очень просто, написав ее в виде ион-ковалент-ного гибрида двух льюисовских структур (4.VH) [c.130]

Для электрического ди-польного перехода, в котором электрический вектор излучения параллелен магнитному нолю, правило отбора ДМ,/ = О (в дополнение к обычным вращательным правилам отбора). Для перпендикулярной ориентации ДЛfJ = + 1. В случае параллельной ориентации получается очень простое выражение [9] для величины магнитного поля, при которой наблюдается резонанс, == = аМ5Я 2 -ь ЪМ Н + с, где константы а, Ъ, с — зависят от от спин-вращательных констант двух уровней и от разности энергий излучения лазера и вращательного перехода в пулевом магнитном поле. Соответствующее выражение для перпендикулярной ориентации имеет схожий вид, но включает дополнительные члены с MJH и Я. Таким образом, спектры лазерного магнитного резонанса имеют ветви, соответствующие ДЛ// = О, + 1 и они имеют параболическую форму, во многом схожую с вращательной структурой электронных спектров двухатомных молекул. Эти ветви могут быть легко выделены в спектрах NH2иPH2 на рис. Зи4, которым соответствуют диаграммы энергетических уровней [6, 7], приведенные на рис. 2 и 5. Можно видеть, что идентификация индивидуальных ветвей не является сложной проблемой. Относительная простота формул для интенсивностей индивидуальных линий также помогает установлению величины MJ внутри ветви. [c.32]

Все вместе эти формулы приблизительно изображают электронную структуру СО2 можно построить и волновые функции, соответствующие этим формулам. Важно подчеркнуть, что хотя эти фордтулы очень похожи на формулы с валентной связью, обсуждавшиеся ранее по поводу двухатомных молекул, формулы с валентной связью аналогичны МО-функциям, а данные формулы не равны им. Формулы (18) и (19) включают корреляцию электронов, которой нет в МО-функциях. Возможно, что формулы (18) дают больше, чем формулы (19), так как они дают большую корреляцию (электроны одного спинового набора иначе расположены в пространстве, чем электроны другого набора). Поэтому более простую формулировку, хотя и менее точную, дают, по-видимому, формулы (18). [c.106]