сульфирование влияние заместителей

Влияние заместителей в ароматическом ядре на ориентацию сульфогруппы при сульфировании серной кислотой [c.318]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Получение ароматических сульфокислот. Сульфирующие агенты серная кислота, олеум, хлорсульфоновая кислота. Механизм реакции сульфирования. Влияние температуры и заместителей на ход реакции сульфирования. Сульфирование в ряду нафталина. Обратимость реакции сульфирования. Химические свойства сульфокислот. Замещение сульфогруппы на другие атомы и группы (Н, ОН, СЫ, СООН). Щелочное плавление. Восстановление. Производные сульфокислот сульфохлориды, сульфамиды, эфиры. [c.85]

Учитывая влияние заместителей на течение реакций электрофильного замещения, а также особенности молекулы нафталина, укажите, какие соединения образуются при введении одного нового заместителя в результате реакций а ) сульфирования 1-оксинафталина [c.91]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на течение реакции сульфирования. Получение полисульфокислот. Для [c.95]

Влияние заместителей в бензольном ядре на направление реакции сульфирования серной кислотой или олеумом представлено в табл. 8. Для сравнения в этой же таблице приводятся результаты, получаемые при введении сульфогруппы с помощью серного ангидрида (см. ниже), т. е. при полном отсутствии влаги, благодаря чему в соответствующих случаях получаются исключительно лишь м- или п-сульфокислоты. [c.97]

Влияние заместителей при сульфировании соединений ряда бензола, серной кислотой или олеумом, а также серным ангидридом [c.98]

Какие сульфокислоты получатся в результате сульфирования следующих соединений, учитывая ориентирующее влияние заместителей [c.68]

Детально изучено влияние заместителей в ароматическом кольце на направление сульфирования. Обычно в замещенных бензолах имеющаяся группа направляет замещение в орто- или пара- или в жега-положение, причем орго-лара-ориентанты активируют, а жега-ориентанты дезактивируют кольцо. Исключение из этого правила составляют галогены, они дезактивируют кольцо, но направляют замещение в орто- или лара-положение. орто-пара-Ориентантами служат алкильные, алкоксильные, гидроксильные и алкилтиогруппы и галогены. Нитро-, сульфонильная, карбонильная, трифторметильная и аммониевая группы направляют замещение в жета-положение. Для аминогруппы свойственна двойственная направляющая способность, поскольку комплексообразование по азоту превращает свободную орто-лара-ориентирующую активирующую аминогруппу в жега-ориентирующую дезактивирующую аммониевую группу. По этой причине при сульфировании анилина олеумом количество жет-продукта возрастает при увеличении содержания триоксида серы [3]. [c.513]

Влияние заместителей при сульфировании в общем обычно для реакций электрофильного замещения, причем для сульфирования характерна средняя селективность. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола с образованием 75% пара-, 20% орто- и 5% мета-изомера. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости процесса. При быстрой реакции состав изомеров определяется относительной реакционной способностью разных положений ароматического ядра, но при продолжительном нагревании или повышенной температуре преимущественно получаются термодинамически более устойчивые изомеры. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором — в основном 2-изомер [c.446]

Ориентирующее влияние заместителей при сульфировании [c.217]

Установлено, что своеобразное поведение ртути при сульфировании антрахинона, заключающееся в из.менении. места вхождения сульфогруппы, является лишь частным случаем влияния этого катализатора при сульфировании соединений, имеющих в ядре заместители, ориентирующие в мета-положение Доказано, что действие серной кислоты, не содержащей воды (не слабее моногидрата), на ртутно-органические ароматические соединения типа АгН Х (где X — неорганический анион) сопровождается образованием сульфокислоты, содержащей 50.зН у того атома углерода, с которым был связан атом ртути. Действие серной кислоты, содержащей воду, на такое ртутно-органическое соединение проявляется в его разложении, и если при этом имеет место сульфирование, та сульфогруппа становится в то место ядра, которое соответствует ориентирующему влиянию заместителя (а не Н -атома), [c.91]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое кольцо. Обычно реакция сульфирования прекращается при достижении определенной концентрации кислоты (Я), которая соответствует концентрации 80з в отработанной кислоте. Зная П сульфирования и концентрацию 50з в исходной кислоте (а), определяют количество серной кислоты (X) необходимое для сульфирования 1 моль ароматического соединения по формуле [c.483]

В феноле группа ОН — заместитель I рода под ее влиянием реакции галогенирования, сульфирования и нитрования протекают очень легко. При этом новые заместители вступают в орто-и в пара-положения к гидроксильной группе. [c.193]

Легкость сульфирования производных ароматических углеводородов зависит от характера их заместителей сульфированию благоприятствует наличие нуклеофильных заместителей в ядре, причем их можно расположить в порядке убывания их положительного влияния [c.243]

Влияние строения субстрата на реакцию. Этот фактор является весьма существенным в процессе сульфирования. Заместители первого рода в общем облегчают электрофильную атаку сульфо- группой, направляя ее вхождение в о- и л-положения. В этом случае достаточно использования купоросного масла или моногидрата. [c.123]

Незамещенные диазины значительно более устойчивы к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин, и не вступают в реакции нитрования и сульфирования. Однако бромирование пиримидина в положение 5 осуществляется легче, чем у пиридина. Бромирование пиразина и пиридазина не описано. Значительное влияние на эти реакции оказывает наличие алкильных заместителей например, хлорирование 2-метилпиразина по третьему углеродному атому протекает в неожиданно мягких условиях. Неизвестно, впрочем, происходит ли в данном случае прямое электрофильное замещение или реакция присоединения-отщепления. В целом имеются только весьма отрывочные сведения об относительной реакционной способности диазинов и их алкилпроизводных в реакциях электрофильного замещения. [c.141]

Не останавливаясь на этом месте на явлениях странствия сульфогруппы при сульфировании, мы рассмотрим здесь некоторые примеры замены сульфогруппы водородным атомом, т. е. устранения сульфогруппы как заместителя, причем это превращение обусловливается таким же гидролитическим влиянием, как и отмеченные нами выше. странствия сульфогруппы. [c.190]

Заместители, находящиеся в бензольном ядре, оказывают на реакцию сульфирования такое же влияние, как и при других реакциях электрофильного замещения (см. с. 65 и далее). Нитробензол сульфируется труднее, чем бензол для получения [c.98]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично таковому при других реакциях электрофильно1ю замещения в ароматическое кольцо, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации сульфогруппы и относительной реакционной способности. [c.467]

Сульфогруппа является заместителем второго рода. Поэтому вступление второй сульфогруппы затруднено. Поскольку влияни заместителя сказывается в первую очередь на том ядре, где ок находится, вторая сульфогруппа будет вступать в более жестких условиях, чем первая, в другое ядро молекулы нафталина. Для процесса сульфирования действует также правило Армстронга и Винна, согласно которому сульфогруппы при прямом сульфировании никогда не вступают в орто-, пара и перы-положения друг к другу. [c.44]

Но, разумеется, до решения проблемы влияния строения органических соединений на их реакционную способность было еще далеко. Недаром С. Хиншелвуд в 1944 г., хотя и предполагал, что при сульфировании ряда галогене- и нитроз амещенных ароматических молекул влияние заместителей на энергию активации коррелируется с изменением электронной плотности в точке атаки реагента и что эти изменения имеют постоянную природу , отчетливо осознавал преждевременность обобщений... о влиянии заместителей на скорости этих реакций [40, стр. 652]. [c.19]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Третьим фактором Золлингер считает влияние присоединенного электрофильного агента на кислотность отщепляющегося протона, как уже было отмечено Меландером [2, 5] для сульфирования. Более кислый водород и, следовательно, более легкий разрыв С — Н-связи будут приводить к увеличению константы k , т. е. к уменьшению изотопного эффекта. В соответствии с этим было найдено, что в ряду хлоридов п-хлор-, м-хлор- и л-ни-тробензолдиазония, в котором влияние заместителя на кислотность увеличивается, изотопный эффект при азосочетании уменьшается и равен соответственно 6,55, 5,48 и 4,78. Наконец, Золлингер показал, что скорость отщепления протона может зависеть от стерических факторов соответствующего катализирующего основания и промежуточного соединения, откуда следует, что а-пиколин и 2,4-лутидин, хотя и более сильные основания, чем пиридин, по отношению к ионам водорода, имеют значительно более низкую каталитическую активность. На основании очень тщательного анализа данных Золлингер сделал вывод, что этот анализ возможен только в том случае, если структуры, подобные XXXI и ХХХП, рассматривать как истинные термодинамические промежуточные соединения, а не как переходные состояния. [c.469]

Прежде всего, важнейший вопрос о влиянии заместителей на реакционную способность веществ. Обычный путь такой изучают поведение ряда замещенных молекул в одной опроделенвой реакции, нанример сульфирования, нитрования, хлорирования. Но при этом, как всем ясно, действует сумма статических и динамических эффектов. Разделить их крайне трудно и даже невозможно, особенно, если мы имеем дело с энергичными реактивами. Там динамические эффекты преобладают над статичоскими. Это дает чрезвычайно сложную картину. [c.335]

Этот метод дает 73—99 %-ный выход сульфокислот при сульфирова-нпп при комнатной температуре бензола, толуола, о- и тг-ксилолов, этилбензола, фтор-, хлор- и бромбензолов. п- Дихлорбензол, л-хлор-толуол и к-нитротолуол дают выход сульфокислот 28% и менее, в то время как нитробензол и иодбензол не сульфируются. Следует отметить, что эти данные мало отличаются от данных табл. 2.13, относящихся к влиянию заместителей на скорость сульфирования. Метод химического связывания воды прост и удобен в лабораторных условиях. [c.69]

Главное назначение упомннавщейся выше 2-нафтол-1-сульфо-кислоты (оксикислоты Тобиаса)—превращение ее в 2-нафтпл-ампн-1-сульфокислоту (аминокислоту Тобиаса, см. 9.2) с последующим ее сульфированием большим количеством олеума при 20—30° С. В этих условиях аминогруппа образует аммонийную соль, и вследствие электроноакцепторного влияния заместителя почти единственны.м продуктом сульфирования является 1,5,7-три-сульфокислота 2-нафтиламина. После завершения процесса суль-фомассу разбавляют водой и нагревают. При этом идет гидролитическое отщепление сульфогруппы из положения 1 и образуется 2 нафтиламин-5,7-дисульфокислота, являющаяся исходным продуктом для получения практически очень важной 2-амино-5-наф-тол-7-сульфокислоты, носящей название 1-кислоты [c.76]

Поскольку сульфированию подвергаются преимущественно арильные группы, условия реакции выбираются в соответствии со строением этих групп. Так, если 1,4-дианилиноантрахинон может быть просульфирован в 90% серной кислоте при комнатной температуре, для оснований красителей с акцепторными заместителями в фенильном кольце необходима более высокая концентрация серной кислоты или олеума и повышенная температура. Степень влияния заместителей на реакцию сульфирования зависит от их числа, природы и положения в фенильном кольце. Например, в присутствии некоторых электроноакцепторных заместителей карбоксильной группы или если заместители создают пространственные затруднения, может оказаться, что либо реакция вообще не проходит, либо молекулы красителя разрушаются при сульфировании. В некоторых случаях вместо серной кислоты или олеума используют хлорсульфоновую кислоту 75]. Сульфомассу выливают в воду или раствор соли, выпавший краситель отфильтровывают, [c.80]

Реакции введения углеродсодержашчх групп в значительно большей степеин, чем рассмотренные ранее реакции сульфирования, нитрования и галогенировапия, чувствительны к влиянию заместителей в субстрате. Электронодонорные заместители резко облегчают их, в то время как сильные электроноакцепторные, например нитрогруппа, как правило полностью исключают возможность проведения процессов. Константа р этих реакций имеет отрицательный знак (см. 2.7.1). [c.193]

Недавно Л а у е р о м установлено было, что своеобразное поведение ртути при сульфировании антрахинона, проявляющееся в смещении положения сульфогруппы,— лишь частный случай влияния этого катализатора при сульфированиях соединений, имеющих в ядре заместители, ориентирующие в мета место. Лауер доказал, что действие серной кислоты, не содержащей воды (не слабее моногидрата), на ртутноорганические ароматические соединения типа RHgX, где X — неорганический аннон, сопровождается образованием сульфокислоты, содержащей ЗОдН у того атома углерода, с которым был связан атом ртути. Действие серной кислоты, содержащей [c.78]

На процесс десульфирования сильнокислотных катионообменников большое влияние оказывают природа матрицы, место расположения суль-фогрупп и присутствие других заместителей в ароматическом ядре (если каркас образован ароматическими соединениями). Сульфированные фенол-формальдегидные ионообменники, содержащие как — SO3H-, так н ОН-группы, менее стабильны при нагревании на воздухе по сравнению с сильнокислотными стирол-днвинилбензольными катионообменниками. [c.103]

Снижение реакционной способности при электрофильном замеш епии водорода пятичленных колец под влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при дейтерообмене, но и при других электрофиль-ных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [21, 22] и карбометокси-группа [21, 23, 24], бром [251, хлор [261, фенил [27]) затруднено по сравнению с ферроценом и происходит преимущественно в свободное пятичленпое кольцо. К-Ацетиламиноферроцен и К-ферроцениламин ацетилируются уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты также в основном в незамещенное пятичленное кольцо [281. [c.8]

Снижение реакционной способности при электрофильном замещешш водородов пятичленных колец аод влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при реакции изотопного обмена водорода, но и при других электрофильных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [64—66] и карбометоксигруппа [67—69], бром [70] и фенил [c.16]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]