Метилирование уроновых кислот

В состав значительного количества исследованных кислых полисахаридов входит 4-0-метил-Д-глюкуроновая кислота, в которой содержание метоксильных групп составляет 14,9%. Определение метоксильных групп в полисахариде дает возможность установить, входит ли в состав молекул метилированная уроновая кислота или [c.55]

Применяя метод метилирования для исследования строения молекул полисахаридов, необходимо учитывать следующее в процессе метилирования при использовании щелочных растворов может происходить частичная деградация полисахаридов, окисление, а также отщепление некоторых функциональных групп, например ацетильных групп, метоксильных групп, связанных сложноэфирной связью с карбоксильными группами уроновых кислот. Таким образом, в результате метилирования не всегда получают полисахарид в химически неизмененном виде. [c.103]

Значение Rg метилированных сахаров и уроновых кислот с различной степенью замещения [c.123]

Альдозы, уроновые кислоты, олигосахариды, фурфурол, оксиметилфурфурол, метилированные альдозы [c.79]

После первого метилирования камедей иногда необходимо провести диализ реакционной смеси для выделения частично метилированного продукта. Но, как правило, полисахариды, содержащие уроновые кислоты, можно легко отделить осаждением при подкислении реакционной смеси. В этом случае смесь перед добавлением кислоты должна быть тщательно охлаждена. При работе с некоторыми камедями можно использовать щелочной раствор и как растворитель, и как реагент. Первое метилирование тогда лучше всего проводить нри температуре ниже 5°, увеличив продолжительность реакции с 2—3 до 6—12 час. [c.458]

Боге и сотрудники предпочитают разделение метилированных сахаров проводить метилэтилкетоном, насыщенным водой. По данным Хафа и сотрудников [1], для разделения уроновых кислот целесообразно пользоваться кислой системой к-бутанол — уксусная кислота — вода в соотношении 4 1 5. [c.284]

Исследования структуры методом метилирования показали, что макромолекулы глюкуроноксилана имеют боковые ответвления, составленные из остатков D-ксилозы и уроновых кислот. После исчерпывающего метилирования и гидролиза в гидролизатах метилированного глюкуроноксилана были обнаружены D-ксилоза, монометил-, диметил- и три-метилксилоза и метилированные уроновые кислоты. Ниже приведено относительное содержание (в мольпроцентах) D-ксилозы и метилпроизводных ксилозы в гидролизатах глюкуроноксилана [c.262]

Частично метилированные уроновые КИСЛОТЫ получают, используя введение различных защитных групп, как и в случае других частично метилированных люносахаридов. [c.309]

Карбоксильные группы уроновых кислот полисахаридов восстанавливаются до вторичных спиртовых групп при действии восстанавливающих реагентов. Восстановление кислых метилированных полисахаридов в эфире или тетрагидрофуране приводит к образованию более легко гидролизующихся связей [23, 24]. Если кислотные группы полисахаридов предварительно этирифицированы, [c.20]

При исследовании полисахаридов, содержащих остатки уроновых кислот, последние после исчерпывающего метилирования полиуронида восстанавливают алюмогидридом лития [119]. Для этого к 110 мл 1,35%-ной эфирной суспензии Л1ЬШ4 добавляют по каплям 50 мл 2%-ного раствора метилированного [c.98]

Первый представитель этого ряда альдобиуроновая кислота выделена из многих растительных тканей из древесины березы [45, 171, 193], осины [194], бука [195], сосны [196, 197], норвежской ели [198], белого вяза [199], овсяной шелухи [100], пшеничных отрубей [200], подсолнечной лузги [201], кукурузы [202] и др. Состав и структура альдобиуроновой кислоты установлены впервые Джонсом и Уайзом [203] методом метилирования, исследованием продуктов гидролиза после ее восстановления, определением эквивалентного веса, содержания уроновых кислот и метоксильных групп. [c.130]

Гидролизаты гемицеллюлоз древесины сосны содержат )-галак-тозу, >-глюкозу, >-маннозу, -арабинозу, -ксилозу и уроновые кислоты. Основным полисахаридом гемицеллюлоз древесины сосны является галактоглюкоманнан, макромолекулы которого построены из остатков -маннозы, -глюкозы и /)-галактозы в отношении 18,9 5,7 1 [27]. Содержание этого полисахарида составляет около 12% от древесины. Исследование структуры молекул галактоглюкоманнана методом периодатного окисления и метилирования показало, что макромолекулы его имеют слабо разветвленную структуру. На основании результатов анализа гидролизатов полностью метилированного полисахарида (табл. 25) можно считать, что основная цепь молекул галактоглюкоманнана построена из остатков )-маннопираноз и )-глюкопираноз, соединенных 1->4 гликозид-ными связями. Отрицательное значение удельного вращения поля-, ризованного луча ([<х] = —33,8°) свидетельствует о преимущественном наличии р-связей между этими остатками. Присутствие диметилгексоз в гидролизате после исчерпывающего метилирования подтверждает наличие разветвленности в молекулах этого полисахарида. Нередуцирующие концевые группы ответвлений состоят из остатков /)-маннопираноз и D-галактопираноз, в то время как точками ветвления могут быть как остатки D-маннозы, так и D-глюкозы. Из данных табл. 25 видно, что на каждую молекулу галактоглюкоманнана приходится 9 молекул тетраметилманнозы. Если учесть, что одна из них падает на неальдегидную концевую группу, то на боковые ответвления остается 8 молекул. Этот расчет согласу- [c.178]

К реакциям функциональных групп относятся главным образом реакции спиртовых групп - вторичных и первичных. Реакции спиртовых фупп имеют важное значение преимущественно у целлюлозы (см. главу 16). У нецеллюлозных полисахаридов такие реакции осуществляют при изучении их химического строения (например, метилирование). К ним относятся также реакции отщепления ацетильных групп от гемицеллюлоз, реакции декарбоксилировання уроновых кислот, реакции окисления спиртовых групп. Реакции внутримолекулярных превращений у полисахаридов древесины имеют сравнительно малое значение, например, внутризвенной дегидратации при пиролизе (см. 11.12). [c.279]

Хроматограмму опрыскивают 2,5%-ным раствором анилида трихлороуксусной кислоты в ледяной уксусной кислоте. Реагент дает окрашенные пятна с метилированными альдогексозами (коричневые), пентозами (коричневые), кетогексозами (коричневые) и уроновыми кислотами (красные), но не с полиолами. Чувствительность 1-5 мкг. [c.400]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

Степень регулярности распределения остатков уроновой кислоты вдоль главной цепи полисахарида окончательно не установлена. Что касается положения ацетильных групп в ацетилированном полисахариде, то, поскольку прямое метилирование приводило к миграциям и частичной потере ацетильных остатков оно было определено следующим оригинальным способом . Свободные гидроксильные группы полисахарида обработкой фенилизоцианатом в диметилформамиде превращали в-фенилуретановые группировки, после чего ацетильные группы удалял гидролизом. [c.526]

Кислые мукогюлисахариды в соединительной ткани связаны с белка- ми (см. стр. 602), поэтому для их выделения, как правило, проводят предварительное разрушение белков протеолитическими ферментами или расщепление углевод-белковых связей щелочами, после чего полисахариды экстрагируют растворами солей . Белки, также переходящие при этом в раствор, удаляют с помощью денатурирования. Смеси мукополисахаридов можно разделить на компоненты фракционированным осаждением спиртом в виде солей с различными катионами , но лучшие результаты дает фракционированное осаждение цетавлоном или ионообменная хроматография . Особенности химического поведения мукополисахаридов сделали чрезвычайно сложной задачу установления их строения. Даже идентификация моносахаридов после полного кислотного гидролиза (обычно одна из самых простых операций) является в мукополисахаридах трудной проблемой. Наличие в одной молекуле уроновых кислот и аминосахаров приводит к тому, что полисахариды гидролизуются лишь в жестких условиях, при которых освобождающиеся уроновые кислоты подвергаются интенсивному разрушению. Поэтому в последнее время работу по установлению строения этих веществ проводят на модифицированных полисахаридах, в которых сульфатные группы удалены, а все карбоксильные группы уроновых кислот восстановлены в первичноспиртовые. Ряд других классических методов установления строения полисахаридов применим к мукополисахаридам с трудом это относится к перйодат ному окислению, вызывающему разрушение остатков уроновых кислот вследствие сверхокисления, к метилированию, в применении которого успехи достигнуты сравнительно недавно. Основными методами, позволившими выяснить строение мукополисахаридов, послужили методы частичного гидролиза и частичного ферментативного расщепления. [c.541]

При кислотном гидролизе полисахарида типа III были получены глюкоза и целлобиоуроновая кислота. Метилирование полисахарида, этери-фикация остатков уроновых кислот, восстановление полученных эфиров и кислоткый гидролиз приводят к 2,3,6-три-0-метил-0-глюкозе и 2,4-ди-О-метил-Д-глюкозе. Зто указывает на замещение остатка глюкозы в положении 4, а остатка глюкуроновой кислоты в положении 3 и приводит к следукщей структуре полисахарида типа 111 [c.549]

Уолкер и др, [10] показали, что использование Л1. и. и окиси серебра в ДМФА эффективно для превращения углеводов, обладающих восстановительнорт активностью, в полностью метилированные гликозиды без защиты активной группы. Реакция гладко протекает с различными альдозами, кетозами и уроновыми кислотами за [c.279]

При восстановлении эфиров уроновых кислот (альдегидная группа защищается путем метилирования) получают альдозы [185, 502—507, 943, 1277, 1278], как это видно из превращения метилового эфира метил-4-метил-a-D-глюкуронозида (I) в метил-4-метил-а-В-глюко-зид (II) [c.55]

Много работ опубликовано по хроматографии углеводов, особенно В. В. Рачинским, Б. Н. Степаненко. Установив зависимость между структурой и величиной Rf, можно оценить степень полимеризации олигосахаридов, влияние положения оксигрупп. На бумаге из стеклянных волокон, предварительно забуференной, можно четко разделять различные монозы, биозы, триозы, галактуровую и глюкуроновую кислоты. В микроорганизмах можно определять связанные углеводы, свободные MOHO- и дисахариды в растительном материале, также свободные олигосахариды, свободные углеводы в крови и моче, молоке, наблюдать гидролиз и синтез олиго- и полисахаридов, энзиматические превращения моносахаридов в связи с процессами окисления, восстановления, изомеризации, реакции углеводов с азотсодержащими соединениями, контролировать чистоту углеводов и идентифицировать их, определять кислоты и ла-ктоны, уроновые кислоты, кетокислоты, метилированные сахара, дезоксисахара, аминосахара, полисахариды, инозит, сорбит, эфиры фосфорной кислоты, структуру галактоманнана, эремурана, новых галактозидов, проследить превращение сахарозы, синтез олигосахаридов в растущей культуре. Бумажная хроматография применяется в сахарной промышленности, в пивоварении. Мало еще разработана теория распределительной хроматографии углеводов, мало изучены возможности разделения оптических изомеров и антиподов. [c.201]

Из семян злаков, бобовых, масличных и других растений водой извлекаются клееобразные вещества, которые называются слизями. Основной составной частью этих веществ являются протеины с примесью полисахаридов. Эти полисахариды по химическому составу и строению напоминают камеди. Слизи, так же как и камеди, состоят из нескольких моноз с различными типами связей элементарных звеньев. В настоящее время изучено очень ограниченное число представителей этого типа полисахаридов. Известно, что по.лисахарид семян вяза состоит из остатков -галактозы, /-рамнозы и -галактуроновой кислоты. При частичном гидролизе полисахарида образуются -галактоза и альдобионовая кислота, состоящая из остатков /-рамнозы и -галактуроновой кислоты. Структурная формула альдобионовой кислоты выведена на основании состава продуктов гидролиза метилированной кислоты. На примере этой кислоты впервые показана возможность существования в природе альдобионовой кислоты, состоящей из уроновой кислоты и метилпентоз со связью 1—2 [c.557]

Углеводные составляющие углевод-белковых полимеров представлены олиго- или полисахаридами. Для устаиовлеиия их структуры применяют различные методы деградации кислотный и ферментативный гидролиз, периодатное окисление, метилирование и гидролиз, расщепление щелочами. Однако исследуемые биополимеры не всегда могут быть сразу подвергнуты деградации из-за нерастворимости, недоступности атакуемых участков вследствие пространственных затруднений и наличия заряженных групп, затрудняющих атаку расщепляющих реагентов. Существенные трудности для гидролиза представляют остатки аминосахаров и уроновых кислот, гликозидные связи которых устойчивы, поэтому предварительно часто осуществляют превращение этих остатков в производные, не затрудняющие гидролиз. [c.76]

Восстановление метиловых эфиров метилированных метилглипозидов уроновых кислот, [c.235]

Эти гемицеллюлозы (СП их равна в среднем 150) подвергали затем мягкому гидролизу 0,2, -ным раствором щавелевой кислоты при температуре 100 . Нерастворимый остаток после гидролиза при нагреве в автоклаве до 120 растворялся в воде примерно на 0,2 "о, и при охлаждении до 60—70 выпадали шестигранные пластинки с округленными углами. Аналогичные продукты были получены из березовой древесины и ячменной соломы, но в последнем случае очищать было легче. Кристаллы давали типичные дифракционные рентгенограммы, и в результате ряда анализов было установлено, что они в основном состояли из единиц ксилозы, остатки арабинозы отсутствовали, а единицы уроновой кислоты и зола содержались в незначительном количестве. При определении СП метилированного ксилана ячменной соломы по осмотическому давлению было получено значение 39 . такое же значение СП было получено и с помощью вновь разработанногс метода определения по содержанию концевых групп альдозы. У ксилана. березовой древесины значение СП было 35. При определении угла вращения метилированного продукта были получены в осномом такие же значения, какие приводятся другими авторами для ксилана эсиарто, и, следовательно, имеется указание на связь 1,4 в бета-положении [54]. На существование такого рода связи в очищенном ксилане указывают также данные, полученные при вычислении по методу Ривза смещения угла молярного вращения [c.333]

Хроматограмму опрыскивают 3 %-ным раствором п-анизидина в /г-бутаноле п затОхМ нагревают. Альдогексозы дают зелено-ко-рнчневую окраску, кетогексозы — желтую, альдопентозы — зеленую, уроновые кислоты — вишнево-красную, метилированные альдо-пентозы — красную и 2-дезоксиальдозы — серо-коричневую. [c.728]

Изучение хроматографического разделения в ацетатной среде было позднее распространено на 44 в основном гидро-ксилсодержашие органические кислоты для нахождения соответствующих условий проведения анализов в различных областях химии сахаров [34]. Некоторые альдоновые, альдобионовые, метилированные альдоновые, уроновые и биуроновые, альдегидо- и кетокислоты и гетероциклические кислоты были исследованы на сильноосновной анионообменной смоле дауэкс [c.165]

Смотреть страницы где упоминается термин Метилирование уроновых кислот: [c.255] [c.309] [c.231] [c.170] [c.21] [c.56] [c.213] [c.365] [c.982] [c.273] [c.397] [c.542] [c.115] [c.327] [c.461] [c.499] [c.324] [c.542] [c.293] [c.46] [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология