Константы галогенидов ртути

Соотношения ступенчатых констант устойчивости комплексов с лигандами, применяемыми в качестве реагентов, интересны с аналитической точки зрения. Например, для галогенидов ртути (II) имеется широкий интервал концентраций лиганда, в котором преобладают комплексы состава 1 2. Поэтому соединения Н (П) можно применять в качестве титрантов для определения галогенид-ионов (Г), поскольку реакция [c.150]

Катализируемые анионами реакции электрофильного замещения могут протекать с участием как одного, так и двух анионов. В качестве примера рассмотрим реакцию изотопного обмена между простым алкилгалогенидом ртути и галогенидом ртути, меченным радиоактивной ртутью. Характер зависимости константы скорости второго порядка для этой реакции от концентрации добавленной соли изменяется с ростом последней. При малых концентрациях наблюдается линейная зависимость с тангенсом угла наклона, соответствующим первому порядку по галогениду ртути. Если же концентрация соли выше концентрации алкилгалогенида, то тангенс угла наклона прямой возрастает до значения, соответствующего второму порядку по галогениду ртути. Наличие излома на кривой зависимости константы скорости от концентрации соли свидетельствует о протекании двух процессов, различающихся по количеству [c.45]

Константы скоростей диссоциации других молекул сопоставимы с представленной выше. Возможность варьирования молекулярных параметров в гомологических рядах галогенидов щелочных металлов, например плотности энергетических уровней, может иметь большое значение для теорий диссоциации. Однако в настоящее время константы скоростей диссоциации этого класса веществ экспериментально измерены недостаточно точно. Данные, касающиеся галогенидов ртути, приведены в работе [50а]. [c.35]

Метод распределения лиганда можно использовать в тех случаях, когда распределение удобно измерять, используя радиоактивный изотоп лиганда, если нет в распоряжении подходящего изотопа центральной группы [52]. По-видимому, этот метод не использовался для изучения простых моноядерных комплексов однако в гл. 18 описан метод Маркуса [52] для определения констант устойчивости смешанных моноядерных комплексов из измерений коэффициента распределения иода для систем галогенидов ртути(II). [c.285]

Объяснение экспериментальных данных значительно упрощается, если система, содержащая смешанные комплексы, описывается с помощью взаимодействия сложной центральной группы В с лигандом А. Константы равновесия реакций между В и А находят с помощью методов, аналогичных приведенным в гл. 5 и 17 для систем В, А полную константу устойчивости смешанного комплекса можно рассчитать, если константа устойчивости группы В известна. Сложная центральная группа не должна диссоциировать во всем рабочем интервале концентраций. Примерами таких групп являются очень устойчивые ионы ио , незаряженные галогениды ртути (И) Н Хг [39] и [c.470]

МОСТИ в ряду хлорид > бромид > иодид быстро растут константы образования соответствующего галогенида ртути в том же порядке, что ограничивает область концентрации галогенида, в которой можно осуществить измерения потенциала. Поэтому они применяются лишь в специальных случаях. [c.139]

Поведение заместителей удовлетворяет уравнению Гамметта с высоким значением р (р = —5,78, при протолизе р = —2,8 ср. стр. 87). Тот факт, что хорошая корреляция получается с использованием констант 0, а не а+, возможно, связан со слабой электрофильностью атакующего агента или с механизмом Реакционная способность галогенидов ртути падает номере уменьшения ионности связи Hg—X [c.36]

Изучено разделение хлоридов цинка и кадмия с помощью октанола-2 [237]. Данные по распределению хлорида, бромида и йодида ртути (II) между водой и бензолом использованы для определения констант образования комплексных галогенидов ртути [208]. Устойчивость комплексов растет от хлорида к йодиду. [c.16]

В табл. 75 приведены некоторые константы галогенидов цинка, кадмия и ртути. [c.783]

Незаряженные смешанные галогениды двухвалентной ртути. Константы равновесия и ультрафиолетовые спектры. [c.557]

Ртуть — осо бый элемент. Она имеет высокий положительный потенциал, а ион Hg2+ совсем не похож на Zn + или С(12+. Скажем, константы комплексообразования с галогенид-ионами для него на несколько порядков больше, чем для иона С(1 +. Ртуть также легко образует ион Hg2 со связью металл — металл. [c.237]

Таблица 4 Константы распределения галогенидов цинка и ртути

Константы устойчивости комплексов цинка и ртути с галогенидами (моляльная шкала, температура 150° С) [c.345]

Дитизон. Константа экстракции первичного дитизоната серебра такова (стр, 732), что серебро можно количественно извлекать даже из 6 н. раствора минеральной кислоты, используя 0,001 %-ный раствор дитизона в четыреххлористом углероде. При экстракции из растворов минеральных кислот должны отсутствовать галогенид- и роданид-ионы, которые образуют с серебром малорастворимые или комплексные соединения. В условиях высокой кислотности одновременно с серебром экстрагируются палладий, золото и ртуть. Медь экстрагируется в большей или меньшей степени в зависимости от ее концентрации. Для отделения серебра от меди однократной экстракции дитизоном явно недостаточно, что следует из величин коэффициентов распределения дитизоната меди в системе двух фаз при равновесной концентрации дитизона в четыреххлористом углероде, равной 4-10" М (0,001%) [c.724]

Если эксперименты по распределению выполняются в области концентраций свободного лиганда, где ас=1 (т, е. где вся центральная группа в водной фазе находится в форме ВАс), коэффициент распределения равен константе распределения Тогда измерения qв можно непосредственно перевести в значения ас и определить константы устойчивости одним из методов, рассмотренных в гл. 5 (например, методом подбора и совмещения кривых). Такой способ рассмотрения использовал Шеррилл в 1903 г. для определения значений отнощения Р4/Р2 галогенидов ртути(II) [71]. Морзе [54] применил подобный метод для расчета галогенидов ртути(II) из измерений коэффи- [c.258]

Миллиграммовые количества бромидов определяют в присутствии иодидов и хлоридов меркуриметрическим методом с использованием индикаторного электрода из металлической ртути [109, 598]. Метод [109] основан па большом различии констант нестойкости тетрагалогенидных комплексов и позволяет независимое определение всех трех галогенидов при концептрации Вг" от 3,15 до 94,.50 мг л, J от 2,99 до 130 мг л и СГ от 2,80 до 123 мг л при различных соотношениях компонентов. В присутствии ионов S N на кривой ПТ четко выявляется 4-й скачок потенциала. Ошибка определения брома 1 %. [c.127]

Впервые константы устойчивости комплексов металлов были опубликованы в начале XX столетия. Большинство работ принадлежало Бодлендеру и его сотрудникам, которые первыми использовали постоянную ионную среду (см. гл. 2, разд. 1), а также и Ойлеру. Например, Бодлендер и Шторбек [18] изучали систему хлорида меди(1), определяя растворимость хлорида меди(1) в водных растворах хлорида калия или измеряя свободную концентрацию иона Си+ с помощью медного электрода. Была рассчитана формула преобладающего комплекса СиС , а также его полная константа устойчивости Рг [18, 19]. Бодлендер и его группа выполнили подобные исследования для ряда неорганических систем, таких, как бромидных и иодидных комплексов меди(1) [19], галогенидов и псевдогалогенидов серебра [16], аммиаката серебра [17] и тиоцианатов ртути(II) [31]. Ойлер использовал потенциометрию и измерения растворимости для определения полных констант устойчивости и изучил комплексы серебра с аммиаком и некоторыми аминами [25, 26], комплексы кадмия, цинка и никеля с аммиаком и пиридином [27, 28] и цианидные комплексы цинка и кадмия [27]. [c.26]

Поэтому константы равновесия можно получить из измерений точек кипения методами, аналогичными описанным для криоскопических данных в гл. 12 (разд. 1) и гл. 16 (разд. 1). Однако для количественных работ этот метод используется в меньшей степени, поскольку повышение точек кипения может быть измерено менее точно, чем понижение точек замерзания. Кроме того, нельзя использовать фоновый электролит для контроля осмотических коэффициентов. Подобно криоскопии, эбуллиоскопия не является строго изотермическим методом, но ее преимущество заключается в том, что точка кипения раствора или растворителя может меняться с изменением давления, и поэтому она не ограничена одной температурой. Так, Аллен и Кальдин [1] изучили димеризацию карбоновых кислот в бензоле при температуре 50—80° с помощью дифференциального терморавновесного метода, подобного методу, описанному для криоскопии. Давление контролировалось с точностью 0,1 мм рт. ст. с помощью маностата. Константы димеризации, вычисленные по уравнению (12-20) в предположении, что Ф=1, хорошо согласовались с результатами, полученными другими методами (ср. гл. 16). Бурьон и Руйер [4а] использовали подобный метод при изучении комплексов галогенидов цинка и ртути(П). [c.317]

Константа распределения (ii )= [МХз](,/[МХ5]) галогенида зависит от его размера и для данного металла должна увеличиваться (в случае комплексов одинакового состава) в ряду МСХдСМВг С <С М1д. Так, константы распределения Hg l2, НдВга и HgJ2 для бензола равны соответственно О,И 1,12 и 45,7 [95]. В этом же направлении растут константы устойчивости комплексов ртути (класс б) [87]. Симбатное изменение констант устойчивости и констант распределения при переходе от хлорида к иодиду для ионов металлов класса б должно приводить к росту констант экстракции и коэффициентов распределения в ряду С1, Вг, Т. Действительно при постоянной концентрации X экстракция Нд (II) растет в этом ряду для всех органических растворителей. [c.27]

Экстракция координационно несольватированных галогенидов должна протекать без заметного теплового эффекта. Однако при экстракции Ge l4 углеводородами [361] и SnJ4 бензолом [362] было обнаружено сильное увеличение коэффициентов распределения с ростом температуры. Этот факт было объяснен увеличением коэффициентов активности экстрагируемых соединений в водной фазе. Действительно, коэффициент активности Ge l4 в растворах HGI увеличивается с ростом температуры [361]. Этот пример показывает, что пренебрегать коэффициентами активности при высоких кислотностях нельзя. При экстракции координационно сольватированных (смешанных) комплексов обычно выделяется тепло (АЯ < 0) [153, 188, 355, 361], поэтому константа равновесия и коэффициенты распределения с ростом температуры падают. Например, при экстракции иодида висмута(1П) и иодида ртути(П) трибутилфосфатом и другими растворителями наблюдается выделение тепла и уменьшение коэффициентов распределения с [c.72]

Описанные закономерности влияния анионов присущи не только индиевому электроду, а носят, по-видимому, более обилий характер. Например, глубокая аналогия с индием обнаруживается при изучении влияния галогениД-ионов на кинетику электродных процессов в случае амальгамного цинкового электрода. Как и в случае индия, наблюдается ускоряющее действие галогенид-ионов, с которыми ионы цинка также образуют непрочные комплексы [92], на электродные процессы на амальгаме цинка i[i206, 206]. При этом, как и в случае индия, частицы цинка не адсорбируются на поверхности ртути из йодидных растворов [i207, 208], а ускоряющее действие йо-дид-ионов нельзя объяснить только за счет изменения строения двойного электрического слоя. Даже после количественного учета изменения величины г1)1-потенциала с концентрацией йодид-ионов логарифм исправленной константы скорости [c.77]

Нитропруссид натрия в качестве индикатора. В отличие от ионов большинства металлов ионы двухвалентной ртути образуют с анионами галогенидов и некоторыми другими анионами комплексные или малодиссоциированные соединения. Это свойство их может быть использовано как для определения ртути, так и для определения указанных анионов. Реакцию между двухвалентной ртутью и цианидами мы уже упоминали в связи с аци-диметрическими методами определения этих и некоторых других веществ (стр. 256—261). Константы диссоциации солей двухвалентной ртути уменьшаются в следующем порядке [c.414]

Чтобы получить широкий спектр данных по влиянию структуры на константы равновесия, целесообразно изменять ионизирующую силу среды не за счет изменения природы растворителя, а путем прибавления галогенидов металлов, способных стабилизировать анион, и некоторые из наиболее согласующихся между собой наборов данных такого рода были получены Эвансом и другими для ионизации триарилметилхлоридов в нитрометане с добавкой хлорида ртути(II) [75]. Поскольку очевидно, что ком-плексообразование с хлоридом ртути(II) более предпочтительная реакция, чем комплексообразованне с хлористым водородом, эти результаты Эванса свободны от осложнений, вызываемых реакцией с НС1. Данные, приведенные в табл. 4.8, представляют величины изменений свободной энергии при 17° для реакций ионизации и диссоциации. [c.89]

Значение энергии активации для протекания химических реакций во времени яснее всего видно при ] >ассмотрении реакций между просто построенными веществами, в случае которых нет необходимости в особом истолковании вычисленных из экспериментальных данных констант q и х, как это обсуждалось в разделе 4. Наряду с этим в данных случаях ясно видно и влияние константы действия. Особенно благоприятными для данной цели являются реакции между парами натрия и органическими галогенидами, которые можно сравнивать с реакциями паров натрия с галогенами, гало-геноводородами, хлоридом ртути и цианом [109—120]. Хотя точность измеренных констант скорости реакций не очень велика, все же эти примеры весьма показательны, так как в ряде исследованных реакций осуществляются предельные случаи. Среди них есть превращения, при которых энергия активации практически равна нулю, и есть превращения, для которых, согласно кинетической теории газов, константы действия практически равны константам числа ударов . [c.475]

Теория галогенидсеребряного ИСЭ Морфа была успешно подтверждена экспериментальным путем. Бак и Шепард [51] показали, что твердофазные электроды с твердым токоотводом имеют отклик, одинаковый с откликом галогенидсеребряных электродов второго рода по отношению к галогенид-ионам и с откликом серебряного электрода к ионам серебра (в зависимости от степени насыщенности свободными атомами серебра). Такое поведение твердотельных электродов обеспечивается за счет впаивания в мембрану серебряного контакта. Однако если материал внутреннего контакта является более благородным, чем серебро (платина, ртуть), или изготовлен из графита, то потенциал такого электрода, чувствительного к ионам серебра, может достигать значений потенциала в диапазоне от стандартного потенциала хлорсеребряного электрода E Ag+/Ag До величины E Ag /Ag+(RT/F) nKo AgX), где /Со(AgX) — константа об -разования соли AgX (с активностью чистого AgX в мембранной фазе а (AgX)) из ионов серебра с активностью a(Ag) и галогенид-ионов с активностью (Хг), т. е. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология