Комплексы со сложной центральной группой

Системы полиядерных комплексов, которые дают параллельные кривые n( ga)в или 1 о(1Еа)в, были рассмотрены Силленом [39, 87, 88] и Россотти [80]. Такие системы можно анализировать как серию полиядерных комплексов, образованных центральной группой, которую будем называть ядром, и гипотетическими сложными лигандами, которые также содержат центральную группу. Такие лиганды будем называть звеньями. Несмотря на то что большинство серий комплексов обычно можно идентифицировать описанными ниже методами, всегда следует попытаться интерпретировать данные несколькими способами. [c.423]

Г. Комплексы со сложной центральной группой [c.470]

Объяснение экспериментальных данных значительно упрощается, если система, содержащая смешанные комплексы, описывается с помощью взаимодействия сложной центральной группы В с лигандом А. Константы равновесия реакций между В и А находят с помощью методов, аналогичных приведенным в гл. 5 и 17 для систем В, А полную константу устойчивости смешанного комплекса можно рассчитать, если константа устойчивости группы В известна. Сложная центральная группа не должна диссоциировать во всем рабочем интервале концентраций. Примерами таких групп являются очень устойчивые ионы ио , незаряженные галогениды ртути (И) Н Хг [39] и [c.470]

Анионный обмен, так же как и катионный, может быть применен для изучения комплексообразования между положительно заряженной центральной группой и отрицательно заряженным лигандом. Однако его использование осложнено тем, что в добавление к анионным комплексам на смоле также адсорбируются лиганд и анион фонового электролита. Поэтому состав обменника и, следовательно, коэффициенты активности в фазе смолы будут сильно меняться в зависимости от состава водной фазы, если в макроконцентрации присутствует более чем один тип аниона. В таких случаях коэффициент распределения является чрезвычайно сложной функцией от а. Поэтому для изучения анионного обмена нельзя применять фоновый электролит, если лиганд не присутствует в микроконцентрациях. Но часто оказывается, что для образования анионных комплексов необходимы высокие концентрации свободного лиганда. В благоприятных случаях коэффициенты активности в обменнике можно считать постоянными, если используются следовые концентрации группы В и если обменник насыщен лигандом. Однако анионообменный метод имеет тот большой недостаток, что поскольку не может быть использована постоянная ионная среда, то нельзя контролировать коэффициенты активности в водной фазе. [c.301]

При введении заместителя к одному из крайних атомов углерода л-аллильный комплекс утрачивает плоскость симметрии, проходящую через металл и центральный атом углерода. В результате этого плечи л-аллильного лиганда становятся неравноценными и спектр ЯМР приобретает более сложный вид. Мы ограничимся рассмотрением только 1-метил-л-аллильных (я-кротильных) комплексов, которые в зависимости от положения метильной группы по отнощению к водороду На, существуют в виде двух изомеров — син- и анти- [c.109]

Роли комплексообразования в гидролизе солей элементов второй группы была посвящена также работа Л. С. Лилича и Ю. В. Варшавского [44], в которой рассматривался гидролиз галогенидов элементов дополнительной подгруппы второй группы Периодической системы. Авторы исходили из положения, чта если одна из молекул воды, окружающих гидратированный ион, будет заменена на адденд, обладающий отрицательным зарядом, то степень деформации остальных молекул воды, окружающих комплексный ион, должна уменьшиться, а следовательно, уменьшается и его стремление к приобретению электрона. Из этого можно было бы сделать вывод о прямой связи между уменьшением степени гидролиза и прочностью образованного комплекса. Однако это положение, несомненно, имеет место только в том случае, когда аддендом является кислотный остаток сильной кислоты (как это было в работе [44]). Если Ж аддендом является кислотный остаток слабой кислоты, как, например, ион циана, то нельзя забывать и о возможности воздействия подобного аниона на молекулу воды и другим способом. Можно предположить, что, попадая в сферу центрального иона, такой адденд, как и в предыдущем случае, уменьшает депротонизацию молекул воды, но одновременно анионы, остающиеся во внешней сфере гидратированного комплекса, могут вызывать депротонизацию воды и тем самым усиливать гидролиз. В таких случаях было бы гораздо сложнее установить прямую связь между гидролизом и комплексообразованием. В работе [44] это [c.15]

Представлены многоатомные. химические частицы (молекулы, радикалы, ионы) с общей молекулярной формулой АВ , содержащие один центральный атом А, два или более концевых атома (групп атомов) В и, как следствие, только связи А—В. Если центральный атом не стоит в формуле на первом месте или он неочевиден (в формулах комплексов со сложными лигандами), то его символ указан в графе Гибридизация в скобках. Концевые атомы, находящиеся в аксиальных позициях, отмечены звездочкой. Пространственные изображения геометрических форм частиц в соответствии с типом гибридизации и молекулярной формулой см. в разд. 3.7. [c.141]

Сделанное в этой работе попутное наблюдение, что легкость окисления двухвалентной платины зависит от природы групп, координированных около центрального атома , как мы увидим, найдет в дальнейших работах самое широкое развитие. В другой работе, относящейся к тому же времени, мы находим гораздо больший материал, чем это следует из ее лаконичного названия О титровании соединений двухвалентной платины перманганатом . Здесь затрагиваются не только аналитические вопросы. Попутно приводятся синтезы геометрических изомеров диамминов Клеве и Жерара приводятся аргументированные ссылками на работы И. И. Черняева соображения в пользу образования промежуточных соединений окисляемого вещества с окислителем. По словам А. А. Гринберга, они образуют некоторый сложный комплекс, далее уже претерпевающий характерный распад . [c.21]

Следующая особенность колебательных спектров комплексов связана с тем, что распределение электронного поля вокруг центрального атома в силу участия в комплексообразовании внутренних оболочек со значением главного квантового числа больше двух становится столь сложным, что теряет смысл понятие валентной связи. Следствием этого является изменение привычных соотношений между значениями диагональных и недиагональных элементов в матрице силовых постоянных и нарушение классификации колебаний по группам валентных и деформационных. [c.6]

Для поддержания процессов жизнедеятельности все организмы должны получать свободную энергию из внешней среды. У автотрофных организмов метаболизм сопряжен с простым экзергоническим процессом, протекающим в их окружении зеленые растения используют энергию солнечного света некоторые автотрофные бактерии существуют за счет реакции Fe +- Fe . Гетеротрофные же организмы получают энергию в результате сопряжения метаболизма с процессом распада сложных органических молекул, поступающих извне. Во всех этих процессах центральную роль играет АТР, обеспечивающий передачу свободной энергии от экзергонических процессов к эндергоническим (рис. 11.3 и 11.4). Как видно из рис. 11.5, АТР—это нуклеотид, содержащий аденин, рибозу и три фосфатные группы. В реакциях, протекающих внутри клетки, АТР участвует в виде -комплекса (рис. 11.6). [c.113]

Строение тройных гетерополикомплексов недостаточно изучено. Имеются основания [73] полагать, что, по крайней мере в ряде случаев, дополнительный компонент (ниобий, титан) входит в комплекс не как новый лиганд, а образует сложную центральную группу, например фосфат титана или ниобия. Действительно, окраска таких комплексов обусловлена, несомненно, поляризацией [c.359]

Некоторые из методов, описанных ниже, были разработаны Бьеррумом [6] и Крейцером [36] для исследования равновесий в газовой фазе. При исследований ассоциации в растворах форма В обычно является незаряженной органической молекулой, которая способна к образованию межмолекулярной водородной связи, но настоящая обработка результатов в равной мере применима, например, к образованию ионных мицелл или к димеризации свободных радикалов. При других условиях центральная группа может сама по себе диссоциировать. Например, в органических растворителях карбоновые кислоты можно рассматривать как недиссоциированную группу В, но в водном растворе они заметно диссоциируют как протонный комплекс HjA. Более сложные полиядерные формы В,Ар(р>0), которые содержат как центральную группу, так и лиганд, рассматриваются в гл. 17. Смешанные комплексы ВдАрЗ ,, которые являются полиядерными по отношению к В и содержат два типа лигандов, обсуждаются в гл. 18. [c.391]

Можно думать, что белки различной природы действовали как биокатализаторы, причем функции активной группы выполнялись сравнительно простыми сочетаниями атомов, включенными в пептидные цепи первичные белки (протобелки), вероятно, не обладали разнообразными каталитическими функциями, но наиболее активные из них были отобраны в процессе эволюции. Нельзя недооценивать роль металлов в генезисе сложных активных групп ферментов. Уже в ранних стадиях биоэволюции металл (ион) играл роль того центра, к которому тяготели группы атомов в органических молекулах, способные образовывать комплексы. Результатом этого было, во-первых, сближение различных молекул, во-вторых, изменение их электронного состояния, затем разнообразные ре-докс-процессы с участием центрального иона и, наконец, синтез новых типов биокатализаторов с высокой активностью, в которых ион оставался включенным в прочный комплекс. [c.50]

ПРОХИРАЛЬНОСТЬ. с помощью ферментативных реакций (реакций, скорость которых увеличивается под действием сложных биологических молекул, называемых ферментами) часто можно различить две совершенно идентичные группы, как, например, происходит при действии гипотетического фермента на субстрат СааЬе. Фермент, представляющий собой сложную молекулу с множеством хиральных центров, является энантиомерно чистым. В результате атаки ферментом Е (+) каждой из двух групп а центральный атом углерода становится хиральным и образуются два диастереомерных комплекса фермент — СааЬе. [c.148]

Рентгеноструктурный анализ комплекса 222 К показывает, что 36-чле-ный цикл валиномицина представляет собой складки из шести фрагментов р-спирали (браслетообразная форма), стабилизированных внутримолекулярными водородными связями шести карбонильных групп с соседними амидными группами К-Н. Благодаря этим водородным связям конформация 222 почти заморожена, а ее центральная полость оказывается идеально соответствующей иону К" . Эффективность связывания этого катиона обеспечивается шестью сложноэфирными карбонильными группами, обращенными внутрь полости молекулы. Липофильные алкильные группы остатков О-валина и Ь-молочной кислоты, составляющих валиномицин, обращены наружу, образуя гидрофобную периферию молекулы. Последняя, во-пер-вых, препятствует проникновению воды к центральной ее части и тем самым предохраняет системообразующие водородные связи от разрушения, и, во-вторых, обеспечивает растворимость и самого валиномицина, и его комплекса с К+ в липофильных средах, в частности в клеточных мембранах. (Вопрос о конформациях валиномицина гораздо сложнее, чем здесь упрощенно изложено — подробнее см. в монографии [ЗЗГ].) Другой тип природного ионофора представлен структурой антибиотика нонактина (223). [c.474]

Гемопротеины относятся к сложным белкам, в состав простетической группы которых входят ион металла и порфириновое ядро. Порфиринсодер-жащие соединения занимают центральное положение в различных процессах жизнедеятельности, например, хлорофилл (магниевый комплекс замещенного [c.410]

Все лиганды этого типа могут иметь несколько основных атомов, расположение которых благоприятно для сольватации щелочного М + или щелочноземельного катиона М 2 +. Такие соединения - твердые вещества, так что необходимо рассмотреть сольватацию лигандами указанного типа в бинарных системах растворителей с инертным компонентом. Простейший пример - пиранозы с тремя соседними гидро-ксильными группами в аксиальном, экваториальном и аксимальном положениях, представляющие собой небольшие циклические соединения, в комплексах с которыми ион металла находится над плоскостью кольца. Более сложный случай - природные или искусственные мак-роциклические соединения, способные связываться с центральным атомом (М + или М 2 +) несколькими своими основными атомами. При этом ион металла оказывается в органической оболочке и фактически превращается в большой органический катион. Наиболее важные примеры приведены в табл. 2.26 (в последнее время по этому вопросу появился ряд обзоров [157, 236а, 609, 667, 803, 8]). [c.344]

Сооружение Уфимского нефтеперерабатывающего завода относилось к разря ду сложнейших предприятий страны. Подготовкой его технологической схемы занимались многие центральные научно-исследовательские учреждения. В -этой связи разрабатывались вопросы очистки нефти и ее продуктов от серы, предупреждения коррозии аппаратуры и оборудо вания. Для ознакомления с американскими методами переработки сернистых нефтей в США была командирована группа советских специалистов. По решению Совета Труда и Обороиы СССР и Народного Комиссариата тяжелой промышленности в 1935 году между Амторгом и американской фирмой Алко был заключен договор, согласно которому фирме Алко поручалось проектирование и поставка оборудования полного комплекса установок для строящегося Уфимского завода. Технологическая схема первой очереди была принята комиссией Главнефти в составе К. П. Лавровского и Н. А. Крысияа. [c.37]

Первоначально считалось, что роль Са(П) в ферментативном механизме нуклеазы стафилококка заключается в стабилизации конформации белка, необходимой для ферментативной активности и связывания субстрата в ходе гидролиза фосфата [299]. Проведенный в дальнейшем анализ карты электронной плотности тройного комплекса при высоком разрешении [297] показал, что ион Са(П) может взаимодействовать с -фосфатной группой кольца рибозы в ходе гидролиза эфиров либо через молекулу координированной воды, либо через связанный ион гидроксила. На рис. 26 представлена область активного центра, в которой координирован ион Са(П). На основе интерпретации карты электронной плотности с разрешением 200 пм предложена гексакоординацня иона Са(П) с близким к плоскостному расположением донорных атомов кислорода карбоксильных групп аспартата-19, аспартата-21, аспар-тата-40 и глутамата-43 [297, 299]. Атом кислорода карбонильной группы треонина-41 находится внутри координационной сферы центрального нона Са(И), вероятно, напротив координационного места, занятого молекулой воды. Более сложная вторая координационная [c.115]

Простые и некоторые сложные гидриды элементов V и VI групп, кроме упомянутых выше комплексов с гидридами элементов подгруппы III А, образуют многочисленные комплексы с разнообразными соединениями. Эти гидриды в виде молекул окружают центральный комплексный ион, т. е. являются лигандами. Сюда относятся хорошо известные аммиакаты, гидраты, гид-разинаты, комплексы с непредельными углеводородами и др. Однако, если комплексы с этими соединениями обычно описываются в различных разделах неорганической химии, то комплексные соединения с такими гидридами, как гидразин, фосфин и их алкилгидриды, перекись водорода и другие рассматриваются при описании самих гидридов [10]. [c.14]

Изменение устойчивости фторокомплексов в группе аналогичных элементов подчиняется сложным зависимостям, так как на нее влияет не только изменение энергии взаимодействия центральных атомов с аддендами, но и изменение энергий гцдратации, устойчивост/ валентностей и роли пространственных затруднении, как указано выше, при переходе от элементов второго периода к их аналогам в третьем периоде устойчивость их комплексов падает в начале и возрастает в конце периода. При электростатической связи, характерной для элементов начала периодов, устойчивость их фторокомплексов падает сверху вниз . Для многих переходных элементов и галогенов устойчивость фторокомплексов возрастает сверху вниз . [c.204]

С развитием синтетических работ в химии комплексных соединений и широким изучением количественной стороны закономерности трансвлияння в начале 1950-х годов возникло мнение, что исследование трансвлияния кинетическими методами дает необходимый, но недостаточный материал для теоретического осмысливания этой закономерности [209]. Утверждение об относительности кинетических методов было вызвано в первую очередь тем, что химическое поведение любого атома или молекулы проявлялось всегда на фоне других атомов и молекул и поэтому многие детали их абсолютных свойств оставались как бы завуалированными. По мнению К. Б. Яцимирского [209], изучение трансвлияння в твердом, кристаллическом состоянии дало бы возможность исключить некоторые факторы, отражающиеся в кинетике, а именно влияние растворителя, процессов гидролиза, экстремальной растворимости, летучести и т. д. Сведения о том, что трансвлияние, столь характерное для соединений в растворе, присуще веществам в кристаллическом состоянии, уже имелись в литературе. Например, различие температур разложения некоторых аммиакатов платины в 1932 г. было объяснено А. А. Гринбергом и Б. В. Птицъгаым [147] различным трансвлиянием внутрисферных лигандов. Авторы привели четыре непременных условия для осуществления трансвлияния в комплексах, находящихся в кристаллическом состоянии наличие центрального атома, лабилизируемой группы, лабилизирующей группы и вступающего лиганда. В работе [163] было показано, что реакции замещения в веществах в твердом состоянии протекают значительно сложнее, чем в растворе. Авторы этих работ пришли к выводу [c.81]

Функцию коферментов выполняют такие металлы, как железо, марганец, цинк, молибден и магний, и такие витамины, как тиамин, рибофлавин, никотиновая кислота и пиридоксин. Как в той, так и в другой группе активный кофермент — это иногда яе просто металл или витамин, а более сложная структура. Железо, например, может входить в состав гема оно занимает центральное положение в этой сложной органической молекуле, содержащейся в гемоглобине и некоторых важных окислительных ферментах. Тиамин, рибофлавин и никотиновая кислота встречаются в виде фосфорилированных производных, обеспечивающих активность ряда дыхательных ферментов. Среди так называемых металлфлавопротеидов имеются ферменты, которые нуждаются в нескольких типах коферментов так, альдегидокси-даза в активной форме содержит (помимо основного структурного белка) еще и свободное железо, железо в составе гема и, наконец, рибофлавин в комплексе, носящем название флавин-адениндинуклеотид. Все эти коферменты необходимы для проявления активности альдегидоксидазы, причем, для того чтоОы быть эффективным, каждый из них должен быть присоединен к белку в соответствующем положении. [c.45]

Структура лизоцима из белка куриных яиц, содержащего 129 остатков, схематически изображена на рис, 9.11. Исследование структуры комплексов фермента с моно-, дп- и трисахарпдами показало, что связывание сахаров происходит в щели , находящейся между двумя половинамп молекулы. Три-Ы-ацетилхнтотриоза располагается при этом таким образом, что ее невосстанавливающий конец (сахар А) оказывается у начала щели, а восстанавливающий конец (сахар С) — в центральной ее части. Установлено, что прн связывании субстрата пропс.ходпт небольшое перемещение ( 0,75 А) некоторых боковых групп внутри щели это указывает на осуществление взаимодействия по типу вынужденного контакта . На модели фермента внутри щели были размещены еще три остатка сахара, причем каждый последующий сахар присоединялся таким образом, чтобы его конформация была (насколько это возможно) такой же, как у первых трех остатков. Все остатки сахара (за исключением одного из шести) реализуют эффективные нековалентные взаимодействия с R-группами и пептидными группами (рис. 9.11) образуется много водородных связей и осуществляются неполярные контакты. Поскольку гидролиз происходит между четвертым и пятым остатками сахаров (D и Е), особенно важно проанализировать окружение расщепляемой гликозидной связи. По одну сторону от связи на расстоянии - 3 А (от атома О) находится карбоксильная группа Glu-35, а по другую — расположена карбоксильная группа Asp-52. Поскольку Glu-35 находится в гидрофобном окружении, ее карбоксильная группа, вероятно, протонирована Asp-52 участвует в образовании сложной сети водородных связей между гидрофильными группами, и ее карбоксильная группа, по-видимому, ионизирована. Поскольку эти карбоксильные группы являются ближайшими к атакуемой гликозидной связи, предполагается, что они участвуют в каталитическом процессе. Далее, если сахарный остаток D поместить в субстратной щели, сохраняя для него нормальную конформацию кресла, в которой, как предполагается, находятся все остальные остатки сахаров, то этот остаток должен был бы оказаться в слишком тесном контакте с группами, расположенными в щели. Если, однако, допустить, что этот остаток находится в напряженной конформации полукресла, то оказывается, что расстояния до соседних групп соответствуют нормальным, которые необходимы для контактов. Поэтому полагают, что при связывании субстрата остаток D находится в напряженном состоянии при этом энергия, необходимая для поддержания остатка в невыгодной конформации полукресла, более чем компенсируется энергией связывания других остатков сахаров. [c.314]

Свойства хлорофилла были изучены русскими учеными М.В. Ненцким, К.А. Тимирязевым, М.С. Цветом, структура установлена немецкими исследователями Р. Вильштеттером, Г. Фише-. ром и подтверждена Р. Вудвордом, осуществившим в 1960 г. синтез этого пигмента. Хлорофилл представляет собой сложный эфир двухосновной кислоты, метилового спирта и высокомолекулярного непредельного спирта фитола. Молекула пигмента состоит из порфиринового ядра с атомом магния в центре, связанного с четырьмя пиррольными кольцами кроме них имеется одно циклопентановое кольцо. Пиррольные кольца расположены в виде мак-роциклической структуры, в которой четыре центральных атома азота координационно связаны с ионом магния, образуя устойчивый комплекс. Липидные свойства хлорофилла - растворимость в жировых растворителях обусловлены наличием фитола. Расщепление сложноэфирной связи между карбоксильной группой и фи-тольным остатком происходит под действием фермента хлоро-филлазы. При удалении фитольной цепи образуется хлорофиллид -промежуточное соединение биосинтеза хлорофилла. Порфири-новое ядро отвечает за адсорбционные свойства хлорофиллов, фи-тольная цепь Хл а и Хл Ъ обеспечивает включение этих пигментов в тилакоидную мембрану. Хл с не содержит фитольной группы, в результате чего его молекулы обладают меньшими размерами и более гидрофильны по сравнению с Хл я или Хл Ъ. [c.6]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы со сложной центральной группой: [c.125] [c.125] [c.470] [c.446] [c.20] [c.399] [c.238] [c.474] [c.280] [c.195] [c.73] [c.73] [c.85] [c.98] [c.136] [c.600] [c.155] [c.417] [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология