Карбонильная группа Канниццаро

Образование под влиянием щелочи из альдегида, не содержащего у атома углерода в а-положении к карбонильной группе атомов водорода, соли соответствующей кислоты и спирта (реакция Канниццаро) [c.129]

В щелочной среде альдегиды, в которых карбонильная группа связана с третичным или ароматическим радикалом, претерпевают окислительно-восстановительное диспропорционирование, в результате одна часть молекул превращается в спирт, а другая — в аци-лат-анион. Этот процесс сопровождается переносом гидрид-иона, причем та часть молекул альдегида, которая превращается в аци-лат-анион, выступает в роли донора гидрид-иона. Реакция эта была открыта Канниццаро и носит его имя [c.203]

Одна молекула присоединяется к карбонильной группе второй молекулы и образуется сложный эфир (стр. 180). Поэтому реакции такого типа и называются сложноэфирной конденсацией. Как мы увидим дальше (стр. 181), сложные эфиры при гидролизе распадаются с образованием спирта и кислоты. Из этого следует, что при сложноэфирной конденсации, по существу, одна молекула альдегида восстанавливает вторую в спирт, а сама при этом окисляется в кислоту (ср. реакцию Канниццаро, стр. 370). [c.147]

Ароматические альдегиды дают большинство обычных продуктов присоединения и конденсации алифатических альдегидов (разд. 7.1.4, А). Однако, не имея водородного атома у углерода, соседнего с карбонильной группой, эти альдегиды не образуют таутомерных форм (разд. 7.1.4, В) и в сильнощелочных условиях вступают в реакцию Канниццаро (разд. 7.1.4, В) [c.138]

Скорость р-ции зависит от природы заместителей в аром, кольце. В р-цию вступают также гетероциклич. и алиф. альдегиды, не содержащие атом водорода в а-положении к карбонильной группе. К. р. реализуется и в случае двух неодинаковых альдегидов (т. н. перекрестная К. р.) такой вариант используется для получения малодоступных спиртов из альдегидов. Реакция открыта С. Канниццаро в 1853. [c.240]

РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО. Альдегиды, которые не содержат а-водо-родного атома по соседству с карбонильной группой, реагируют с концентрированным водным раствором едкого кали или едкого натра, давая 1 моль спирта и 1 моль кислоты (в виде соли). [c.38]

Реакция протекает с участием а-водородного атома относительно карбонильной группы поэтому если его нет в альдегиде или кетоне, то альдольная конденсация невозможна (Н СО, С Н СНО). Если использовать концентрированную щелочь, то протекает реакция Канниццаро. [c.91]

Реакция Канниццаро (1853 г.). Альдегиды, не содержащие в а-положении к карбонильной группе атома водорода, т. е. преимущественно ароматические альдегиды, в присутствии гидроксидов [целочных [c.356]

Гидрированием карбонильной группы сахара могут быть превращены в двух- и многоатомные спирты. В качестве восстанавливающего агента может быть опять-таки использован сам формальдегид, на этот раз в качестве компонента перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко, например [254] [c.109]

Если в альдегиде имеются а-водородные атомы, то другие реакции могут происходить с большей скоростью. Механизм реакции Канниццаро сочетает в себе многие особенности других процессов, рассмотренных в данной главе. Первой стадией является обратимое присоединение гидроксил-иона к карбонильной группе [c.416]

Все рассмотренные реакции конденсации двух молекул карбонильных соединений, в частности альдольная конденсация, имеют место, если у углеродного атома, соседнего с карбонильной группой, имеется водород. Если же водорода нет, то под влиянием крепких щелочей осуществляется процесс совершенно иного типа—реакция Канниццаро [60] [c.459]

Другой способ, с помощью которого можно надеяться увеличить реакционную способность карбонильной группы,— это введение металла типа серебра или никеля, которые действуют как акцепторы электронов при образовании координационных связей с карбонильным кислородом. Действительно, такие металлы служат хорошими катализаторами, например, в реакции Канниццаро (стр. 483). [c.348]

ЧТО ароматические альдегиды, содержащие в орто- или пара-положении аминогруппу или гидроксил, не способны вступать в реакцию Канниццаро в отличие от незамещенных аналогов. Очевидно, что повышение электронной плотности в ароматическом ядре вследствие влияния аминогруппы или 0 -заместителя (реакция идет в щелочной среде) уменьшает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и делает его невосприимчивым к атаке гидроксил-иона. [c.484]

Механизм реакции Канниццаро сочетает в себе многие особенности других процессов, рассмотренных в данной главе. Первой стадией является обратимое присоединение гидроксил-иона к карбонильной группе [c.500]

Карбонильные группы могут находиться в молекуле и в других положениях. Относительное положение карбонильных групп влияет на свойства соединений. Соединения, содержащие карбонильные группы в а-положении, вследствие сопряжения я-связей окрашены в желтый цвет. Они обладают повышенной химической активностью, в щелочном растворе подвергаются внутримолекулярной реакции Канниццаро [c.221]

Триметилуксусный альдегид содержит четвертичный атом углерода, расположенный рядом с карбонильной группой. При действии едкого кали триметилуксусный альдегид вступает в реакцию Канниццаро [c.179]

Гидридная подвижность водорода в альдегидах в реакции Канниццаро, так же как в алкоголятах алюминия в реакции Меервейна — Пондорфа — Верлея, очевидно есть следствие внутримолекулярной нуклеофильной атаки отрицательно заряженного атома кислорода на углерод. В результате гидридная подвижность водорода у атома углерода настолько возрастает, что гидрид-ион переходит даже к такому слабому акцептору, как карбонильная группа второй молекулы альдегида. [c.88]

Для получения сложных эфиров из альдегидов алифатического или ароматического рядов используют реакцию Тищенко (1906). Выход сложных эфиров составляет около 90%. Окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул альдегида здесь протекает в неводной среде под влиянием более слабого основания, чем в реакции Канниццаро — этилата алюминия. Механизм этой реакции выяснен. Алюминий взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы альдегида, это значительно увеличивает электрофильность карбонильного углерода (I) и облегчает в дальнейшем перенос гидрид-иона в промежуточном соединении (II) [c.166]

В третью группу входят такие соединения, которые могут передавать карбонильной группе отдельные атомы или группы атомов, например молекулы альдегидов или кетонов, отдающие а-водород в реакциях альдольного присоединения, металлорганические соединения (RLi,.RMgX), а также соединения, способныё отдавать гидрид-ион (например, в реакции Канниццаро и реакции Тищенко) в литературе эти соединения известны как криптооснования . [c.329]

Следует добавить, что -атомы водорода по сравнению с а-атомами менее активированы карбонильной группой, так как индуктивный эффект быстро затухает по цепи ординарных связей С—С. Естественно, что при действии основания на бен, -альдегид или триметилуксусный (пивалиновый) альдегид, у которых нет в а-положении атомов водорода, мезомерный анион вообще не образуется, и проис,чодит реакция Канниццаро. [c.186]

Реакция Канниццаро. Катализируемая основаниями реакция диспропорционирования между двумя альдегидами, которые не содержат водородных атомов прн атоме углерода, соседнем с карбонильной группой. В результате реакции образуются скирт и соль карбоиопоп кислоты. [c.44]

Происходит ли. расщепление лигнинной цепи и образование ванилина при окислении лигнина нитробензолом и щелочью I Или ванилин является вторичным продуктом, образовавшимся в результате обратимой реакции Канниццаро после возникновения карбонильной группы у у-углеродного атома Вопросы этн пока остаются открытыми. [c.717]

Образует азеотропные смеси с фенолом, о-крезолом, бен-зилхлоридом. Быстро окисляется на воздухе до бензойной кислоты подобно алифатическим альдегидам вступает в реакции присоединения по карбонильной группе. Нагревание с раствором щелочей приводит к бензиловому спирту и бензойной кислоте (реакция Канниццаро), конденсация в присутствии K N -к бензоину. С фенолами или третичными ароматическими аминами бензальдегид конденсируется с образованием производных трифенилметана, с уксусным ангидридом - с образованием коричной кислоты (реакция Перкина), реакция с NH3 приводит к гидробензамиду ( 6H5 H=N)2 H gH5. Замещение в ароматическом ядре (например, при нитровании, хлорировании, сульфировании) идет преимущественно в л1-положении. [c.117]

Полифторароматические карбонилсодержащие соединения, как и их нефторированные аналоги, имеют очень большое синтетическое значение. Ббльшая часть реакций по карбонильной группе этих соединений протекает обычным путем. Однако высокая чувствительность атомов фтора в кольце к действию нуклеофильных агентов обусловливает некоторые специфические свойства этих соединений. Кроме того, как и в случае фторалифатических соединений, возможно протекание реакций галоформного распада. Например, пентафторбензальдегид в условиях реакции Канниццаро превращается в пентафторбензол и муравьиную кислоту [216]. Характерным свойством является также образование весьма устойчивых альдолей, дегидратация которых часто протекает в довольно жестких условиях [118,216]. Пентафторбензальдегид не вступает в бензоиновую конденсацию под действием K N [232, 233]. Ряд характерных реакций пентафторбензальдегида представлен на схеме на стр. 117. [c.116]

Гидролиз кетона XLII при щелочном плавлении, вероятно, обусловлен первоначальной атакой карбонильной группы ионом гидроксила с образованием либо соединения XLIII, либо, по аналогии с реакцией Канниццаро [87], двухзарядного иона XLIV, с последующим расщеплением одной из соседних углерод-углеродных связей [19, 175] (см. реакцию Халлера — Бауэра, т. е. расщепление амидом натрия [86]) [c.244]

Как правило, эти соединения (127) менее реакционноспособны, чем соответствующие производные бензола, и в некоторых отношениях могут рассматриваться как винилоги амидов, например они могут протонироваться и окисляться. Пирролальдегиды не вступают в реакции Канниццаро и Перкина, но конденсируются с различными соединениями, содержащими активные метиленовые группы, например цианоуксусным эфиром, малононитрилом, нитрометаном, малоновым эфиром и т. д. [80]. Они также реагируют в кислых средах с другими незамещенными пирролами, образуя дипиррилметены (128). Карбонильную группу можно восстанавливать в метиленовую алюмогидридом лития, дибораном [116] или по методу Кижнера-Вольфа это полезный способ синтеза алкилпирролов. [c.363]

Механизм восстановления по Меервейну—Понндорфу—Верлею, предложенный Джекманом и Милзом , в некотором отношении аналогичен механизму реакции Канниццаро (см. стр. 132). Карбонильная группа образует с атомом металла изопропилата алюминия комплекс I, строение которого можно изобразить одной из шестичленных циклических структур II, показанных в квадратных скобках. [c.187]

На первой стадии в реакции Канниццаро образуется комплекс, содержащий 1 моль гидроокиси металла и 2 моль альдегида действительно, такие комплексы были выделены (см. Пфейл, 1951). Гидроксильный ион комплекса атакует одну из карбонильных групп и вызван- [c.504]

Если А. содержит вторичную карбонильную группу, дегидратация не происходит и реакция под влиянием щелочи протекает по типу Канниццаро реакции. А. обладают свойствами альдегидов и спиртов образуют альдольаммиаки и анилы, присоединяют H N их спиртовые группы ацилируются. Гидрированием А. легко превращаются в 1,3-глпколи. Один из первых методов синтеза бутадиена заключался n восстаиов.теШ Ш А. в 1,3-бутиленгликоль [c.71]

Следует заметить, что существующее объяснение причины активации реакции восстановления карбонильной группы щелочью возможностью энолизации карбонильной группы ие является универсальным, так как аналогичный факт можно констатировать и в случае карбонильных соединений, не способных к энолизации. Возможно, что сам катализатор активируется щелочью. По данным Д. В. Сокольского и А. И. Ержанова- -, изучивших процесс гидрирования бензальацетона, восстановление карбонильной группы в присутствии едкого натра ускоряется при О—25° более чем в 10 раз, а при 40—60°—в 7—9 раз. Ускоренг.е гидрирования в присутствии щелочи, по их мнению, может быть объяснено увеличением адсорбции карбонильной связи на поверхности катализатора. Таким образом, это весьма интересное явление до настоящего времени объяснения еще не получило, если не считать попытки, сделанной Форести и Чиуме - . Является вероятным, что реакция восстановления альдегидов N ,1 ., активированного щелочью, стоит близко к реакции Тищенко—Канниццаро, о чем может говорить тот факт, что одновременно со спиртом образуется и некоторое количество соответствующей кислоты- -. [c.54]

Элиминирование включает миграцию двойной связи боковой цепи в сопряженное положение к карбонильной группе (группам), получающейся при кетонизации фенольного гидроксила (гидроксилов). Образовавшаяся сопряженная система гидратируется по схеме реакции Михаэля ([9], стр. 392 и сл.), и получающийся оксикетон расщепляется по типу обратной альдольной конденсации с образованием изовалерианового альдегида. Поскольку применяются жесткие щелочные условия, то альдегид диспропорционирует с переносом гидрид-иона и образованием соответствующих кислоты и спирта. Хотя такое диспро-порционирование (реакция Канниццаро) хорошо известно для альдегидов, которые не вступают в конденсацию, обычно, если это возможно, наблюдается образование альдоля. Однако реакция его образования обратима, и в жестких условиях может накапливаться продукт диспропорционирования. [c.167]

Восстановление карбонильной группы получение углеводородов восстанозлением альдегидов и кетонов по Клеменсену или Кижнеру, получение спиртов (алюмогидрид лития иатрийборгид-рид). Реакции Меервейна — Понндорфа, Канниццаро — Тищенко, получение пинаконов кз кетонов. Пинаколиновая перегруппировка. [c.221]

Линейные полимеры могут быть получены при щелочной конденсации соединений, содержащих активные метиленовые группы, с соединениями, содержащими карбонильные группы [например, реакция (1-2) ] [20—23]. Пригодным растворителями являются безводные этанол, диоксан, диметилформамид и диметилсульфоксид. Были получены полимеры низкого молекулярного веса, имеющие преимущественно альдегидные г0пцевые группы. ]ЕГерасгво-римость и ненлавкость полимера 3 привели к заключению, что это нелинейный полимер, причем сшивание было приписано ряду вторичных реакций, та <их, как тримеризация н трилов, присоединение по Михаэлю, конденсация Торпа и реакции Канниццаро и Тищенко. Однако последующ е исследования убедительно показали, что вторичные реакции не меют места п что полимер линеен [c.19]