Хиральные центры атомы

Реакция с йодной кислотой может дать еще одну ценную информацию о структуре сахаров. На схеме видно, что диальдегид, полученный при окислении пиранозида йодной кислотой, содержит два хиральных центра (отмеченных звездочкой) с конфигурацией, сохранившейся от исходного гликозида. Один из них является предпоследним углеродным атомом в цепи, конфигурация которого по определению такая же, как и у всех других о-сахаров, в то время как второй хиральный центр в диальдегиде—это атом углерода ацетальной функции, альтернативная конфигурация которого дает аномерные гликозиды. Таким образом, используя реакцию с йодной кислотой, можно соотно- [c.276]

Активный субстрат. Если новый хиральный центр образуется в молекуле, которая уже обладает оптической активностью, диастереомеры получаются не в равных количествах исключения могут быть только случайны. Причина такого явления заключается в том, что направление атаки субстрата реагентом предопределено присутствующими заместителями. При присоединении по двойной связи углерод — кислород в кетонах, содержащих асимметрический атом углерода в а-положении, можно, пользуясь правилом Крама, предсказать, какой из диастереомеров будет преобладать [64]. [c.156]

Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы Ш, X, V и 7 различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. [c.133]

Хиральный центр — атом, связанный с четырьмя различными атомами или группами атомов [c.341]

У треонина, наряду с асимметрическим а-углеродным атомом, существует ещё один хиральный центр (атом С, связанный с ОН Группой). [c.38]

В сложных случаях анализ оптической изомерии требует рассмотрения гаких элементов симметрии, которые не связаны с конкретным атомом как началом координат. Вместо понятия асимметричный атом в таких случаях необходимо использовать более общее понятие хиральный центр (хиральностью называют свойство неидентичности объекта со своим зеркальным отображением—см. Приложение I), [c.162]

Атом углерода не обладает монополией на создание хиральных центров в молекулах органических соединений. Центром хиральности могут быть также атомы кремния, олова, [c.79]

В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдрическую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра. [c.80]

Новый асимметрический атом возникает здесь из карбонильной группы, находящейся рядом с асимметрическим центром, и строение вещества таково, что оба хиральных центра — направляющий и вновь возникший, остаются в конечном итоге в составе одной молекулы. [c.135]

Как известно, для соединений этиленового ряда характерны прежде всего реакции присоединения, о пространственной направленности которых шла речь в разделе 6.4. Вместе с тем известны и реакции замещения. В том случае, когда замещаемый атом или группа стоят непосредственно у двойной связи, возникает проблема, сходная с проблемой вальденовского обращения во время реакций, затрагивающих хиральный центр сохраняется или не сохраняется в продукте реакции конфигурация исходного вещества [c.452]

Изучены оптически активные соединения с трех-и четырехкоординационным атомом мышьяка в качестве хирального центра. Среди них есть вещества, в которых атом мышьяка входит в состав цикла [24], и более простые арсины [25] [c.612]

Проекция Фишера очень похожа на соответствующую структурную формулу. Однако фишеровская проекция дает представление о специфической трехмерной структуре, а структурная формула не может быть использована в стереохимии. Чтобы не было путаницы между этими формулами, надо запомнить следующее центральный атом углерода в проекции Фишера обычно не изображается, а его обозначает точка пересечения вертикальной и горизонтальной линий. Если хиральным центром является не углерод, а другой атом, то его нужно изображать как в проекции Фишера, так и в структурной формуле. [c.132]

Дайте определение понятиям хиральная молекула, хиральный центр, асимметрический атом углерода, энантиомеры, рацемические модификации. [c.35]

Если С хиральным центром (асимметрическим атомом углерода) связаны четыре различных атома, то старшим являются атом с большим атомным номером [c.246]

Б результате возникновения полуацетальной связи карбонильный атом углерода становится новым хиральным центром молекулы, поэтому возможно образование двух [c.265]

Большинство хиральных центров будет иметь, как минимум, два связанных с ним идентичных атома обычно это атомы углерода. В таком случае для определения их старшинства необходимо рассмотреть эти вторые атомы углерода и старшим из них будет тот заместитель, в котором следующий связанный с ним атом будет иметь больший атомный номер, и т. д. [c.136]

Хиральный центр. Чаще всего это атом с четырьмя различными заместителями, как, например, атом углерода в приведенном ниже соединении [c.159]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ КЕТОНОВ. В результате восстановления несимметричного кетона К—СО—Н до вторичного спирта карбинольный атом углерода становится хиральным. Если в кетоне уже был один хиральный центр, восстановление даст два диастереомерных продукта и встанет вопрос о соотношении между ними. [c.32]

Хим. рацемизация наиб, характерна для соед., в молекулах к-рых хиральным центром является асим. атом углерода. Отрыв от него одного из заместителей приводит к образованию плоского карбкатиона и потере хиральности. Послед, присоединение этого же заместителя происходит равновероятно с обеих сторон плоскости карбкатиона, что приводит к образованию Р. По др. механизму рацемизация протекает с промежут. образованием карбаниона, напр, в результате отрыва протона от асим. атома С. При термич. рацемизации в результате гомолитич. разрыва связи асим. атома с одним из заместителей образуются радикалы, к-рые при рекомбинации дают Р. [c.199]

Следует обратить внимание, что в этих реакциях из прохираль-ного центра, а им является атом углерода карбонильной группы, возникает хиральный центр — атом углерода, с которым связана полуацетальная гидроксильная группа. Образовавшуюся полуаце-тальную гидроксильную группу в химии углеводов называют [c.382]

Да та самая, которую до сих пор не удавалось подтвердить надежными современными методами асимметрия молекулы. По соседству с группой СН расположен хиральный центр — атом углерода с четырьмя неодинаковыми заместителями. И группа СНг, оказывается, способна такое соседство чувствовать . Чтобы оно проявилось в спектре ЯМР, правда, требуется, чтобы вращение этой группы вокруг связи С—С было — в шкале данного метода — медленным. Но здесь мы сталкиваемся именно с таким случаем вокруг этой связи размещены довольно объемистые группы СНз и СНаВг да вдобавок большой атом брома. Благодаря им и проявляются различия в химическом окружении двух протонов группы СНг (на рие. 64 молекула С показана в виде трех так называемых ньюменовских проекций наблюдатель смотрит на молекулу вдоль оси связи С—С в каждом случае окружение протонов разное). А измеряемый на опыте результат — константа спин-спинового взаимодействия между протонами СНг-группы, которая при 38 С равна 20,8 Гц, а при —20 °С, когда вращение вокруг связи замедлено еще сильнее,— 23,8 Гц. [c.156]

Почти все алкильные группы (К в приведенной общей формуле аминокислоты) в природных аминокислотах имеют меньший порядок старшинства, чем карбоксильная группа, но больший, чем атом водорода. Так как практически все природные аминокислоты хиральны и относительная конфигурация этого хирального центра у них одна и та же, можно предположить, что все они имеют абсолютную конфигурацию 8. Правильность этого предположения подтверждается на примерах структур (4-)-валина, (—)-лейцина и (—)-фенилаланипа, входящих в состав всех белков (см. задачу 41). [c.140]

С этих позиций заслуживают внимания результаты работы [9]. Авторы подвергли относительно низкотемпературному нагреву (201—257—285° С) в течение 20—80 дней незрелые тоарские сланцы. Продукты превращения, состоящие главным образом из вновь образованных углеводородов, подверглись всем стереохимическим и структурным изменениям, которые наблюдались ранее при погружении тех же сланцев. Отмечена эпимеризация пристана (образование /-формы), эпимеризация хиральных центров С-14, С-17 и С-20 в стеранах, эпимеризация центра С-22 в гопанах. В ароматических стеранах наблюдались уменьшение соотношения моно-/триаромати-ческие углеводороды, а также деструкция цепи, приводящая к образованию стеранов состава 20.X fнo йтeliьнaя скорость эпимеризации уменьшается в ряду атом С-6 в пристане, С-20 в 20/г,5а,14а,17а-стеранах, атом С-22 в гопанах, т. е. наблюдаются те же соотно- [c.186]

Очень удобно для изображения зеркальных изомеров пользоваться проекциями Фишера. Исходное положение асимметрический атом углерода считают лежапщм в плоскости чертежа. Этот асимметрический или хиральный центр изображают пересечением вертикальной и горизонтальной линий (иногда, чтобы не спутать, его помечают звездочкой). Горизонтальные линии - это связи его с группами, лежаощми над плоскостью чертежа, а вертикальные - 1а плоскостью чертежа. [c.191]

Если в молекуле содержится более двух хиральных центров, в большинстве случаев число изомеров можно рассчитать по формуле 2", где п — число хиральных центров правда, иногда число изомеров будет меньше благодаря наличию лгезо-форм [61]. Интересным примером служит 2,3,4-пентантриол и сходные молекулы. Если атомы углерода в положениях 2 и 4 имеют одинаковую конфигурацию (оба Я или оба 5), средний атом углерода неасимметрический если же конфигурации С (2) и С(4) различны (один из них Я, а другой 5), то средний атом угле- [c.153]

Исчезновение оптической активности может происходить просто при более или менее длительном хранении оптически активного вещества (авторацемизация). Авторацемизации могут подвергаться вещества в твердом, жидком состоянии и в растворах. Примером авторацемизации твердого вещества является наблюдавшаяся Вальденом полная потеря оптической активности (+)-фенилбромуксусной кислоты при трехлетнем ее хранении. Аналогично ведет себя и родственное жидкое вещество — этиловый эфир бромянтарной кислоты (вообще заметим, что к авторацемизации чаще всего способны оптически активные вещества, имеющие атом галогена у хирального центра). [c.113]

Различна не только реакционная способность диастерео меров — неодинаковы и вероятности их образования. К реакциям такого рода относятся, в частности, превращения, в ходе которых в имеющем хиральный центр соединении возникает второй асимметрический атом из карбонильной группы. К реакциям такого рода применимы рассматривавщиеся в гл. 2 правила Прелога и Крама (см. стр. 125 и 135). [c.282]

Простейшим и наиболее часто встречающимся признаком, по которому можно судить о существовании оптических изомеров у соединения, является наличие асимметричного углеродного атома, т. е. атома, связанного с четырьмя различными заместителями. В формулах этот атом отмечается звездочкой. Молекулы оптических изомеров сходны друг с другом, как предмет и его зеркальное изображение, как две руки, и от греческого слова heir — рука такие молекулы называются хиральнымн, асимметрический углеродный атом — хиральным центром [c.70]

Прохиральность 8р -гибридизованных центров встречается в соединениях, содержащих углеродный атом с замещением типа САаХУ, в котором превращение одной из групп А в 2 дает новый хиральный центр (например, глицерин( )-глицеро-1-фосфат, разд. 21.1). Можно различить две идентичные группы А, произвольно назначив одну из них более старшей группой, чем другая, после чего, используя правила Кана — Ингольда — Прелога (разд. 12.3), определить конфигурацию прохирального центра. Та группа, которая (при условии ее большего старшинства) дает воображаемую / -хиральность, обозначается про-Я . Другая группа, если ее назначить старшей из двух одинаковых заместителей, должна дать воображаемую 5-хи-ральность ( лро-5 ). На схемах, приведенных ниже, показано обозначение прохиральности по отношению к метильным группам пропан-2-ола и к водородным атомам этанола сн, сн, сн, он [c.349]

Опишем в К,8-системе уже известную нам конфигурацию (+)-яблоч-ной кислоты (П02ССН2СН(0Н)С02Н), содержаш ей две карбоксильные группы у хирального центра. Наименьший порядок имеет атом водорода (4), группа ОН является старшей (1). Углерод карбоксильной группы связан с тремя атомами кислорода (после преобразования группы С=0), в то время как старшим атомом, связанным с атомом углерода метиленовой группы, является только атом углерода. Согласно правилу 1, карбоксильная группа —СОгН старше группы —СН СОзН (обозначены цифрами 2 и 3 соответственно). Поскольку названия (К)-яблочная и (+)-яблочная кислота равнозначны, название (+)-(К)-яблочная кислота будет наиболее точным, так как отражает одновременно и вращение и абсолютную конфигурацию. [c.139]

ПРОХИРАЛЬНОСТЬ. с помощью ферментативных реакций (реакций, скорость которых увеличивается под действием сложных биологических молекул, называемых ферментами) часто можно различить две совершенно идентичные группы, как, например, происходит при действии гипотетического фермента на субстрат СааЬе. Фермент, представляющий собой сложную молекулу с множеством хиральных центров, является энантиомерно чистым. В результате атаки ферментом Е (+) каждой из двух групп а центральный атом углерода становится хиральным и образуются два диастереомерных комплекса фермент — СааЬе. [c.148]

Даже наличие в молекуле хирального центра не означает, что молекула хиральна . а) Докажите это положение, б) Может ли молекула, обладающая плоскостью симметрии, иметь хиральный центр (асимметрический атом), расположенный в этой плоскости Приведите пример. [c.164]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Продукты, возникающие при кинетически контролируемом нуклеофильном присоединении к кетону, содержащему хиральный центр рядом с карбонильной группой, можно предсказать, пользуясь так называемым правилом Крама. С этой целью рисуют кетон в проекции Ньюмена, помещая атом кислорода карбонильной группы между малым и средним по размеру заместителями при хиральном центре. Нуклеофил изображают атакующим с наименее пространственно затрудненной стороны карбонильной группы. 13 качестве примера ниже показано применение правила Крама для восстановления З-фенил-2-пентанона. [c.33]

Существование двух диастереомеров этого эфира сульфиновой кислоты требует наличия в молекуле двух хиральных центров. Одним из них является хиральный атом углерода, находящийся в спиртовой части молекулы, другим — атом серы. Следовательно, в эфирах сульфиновой кислоты атом серы обладает конфигурационной устойчивостью. Ниже приводится уравнение этой же реакции, на этот раз отражающее стереохимию исходных соединений и продуктов реакции (С7Н7 — ге-толильная группа). [c.351]

Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром. В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С1 и называются а- или р-аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С1, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к в- или ь-ряду. При написании фишеровской проекции а-в-глюкопиранозы группа —ОН при С1 (гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет в- или ь-конфигурацию данного сахара (например, С5 в глюкозе). В р-в-глгокопиранозе две эти группы лежат с противоположных сторон от углеродной цепи. [c.425]

Все распространенные К. п. при наличии одинаковых лигандов ахиральны. Хиральность возникает при введении неск. видов лигандов и расположении их в К. п. определенным образом. Плоский квадрат всегда ахирален, т.к. имеет плоскость симметрии тетраэдр хирален, только если все 4 лигаида различны. В тригональной бипирамиде (ф-ла 1) и тетрагональной пирамиде (И) для достижения хиральности достаточно только трех видов лигандов, если они размещены, как показано ниже (жирной точкой обозначен центр, атом) [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология